Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В СПЛАВАХ И МЕТАЛЛАХ

Растворение сплавов. Сплавы растворяют в смесях кислот, сплавляют или спекают с щелочными смесями в присутствии окислителей с последующим выщелачиванием плава (спека) водой. Растворение сплавов обычно проводят в растворах азотной кис­ лоты и смесях ее с соляной кислотой. Нитрат-ионы мешают во многих методах определению рения. Поэтому их удаляют мно­ гократным выпариванием растворов с соляной кислотой на водя­ ной бане (100° С) или выпариванием с серной кислотой до появ­ ления паров серной кислоты [568].

Для растворения сплавов используются также соляная и сер­ ная кислоты с добавками перекиси водорода, избыток которой разрушают кипячением [277, 279, 450].

Сплавы, содержащие вольфрам, тантал и ниобий, растворяют в смеси фтористоводородной и азотной кислот или перекиси во­ дорода. Азотную кислоту и перекись водорода удаляют из рас­ творов, как описано выше. Ионы фтора удаляют выпариванием с соляной, серной кислотами или маскируют борной кислотой

[77, 110, 115, 160, 570]. Сплавы W -R e, M o-R e, W -M o -R e

в виде порошков легко растворяются в растворах перекиси во­ дорода [450, 586]. В компактном виде сплавы растворяются в этих смесях только при длительной обработке.

Для разложения сплавов рения рекомендуется также сплав­ ление со смесью соды и хлората калия.'

Сплавы молибдена и рения. Отделение рения от молибдена проводят хроматографически на анионитах ЭДЭ-10 или дауэкс-1, после чего определяют рений по цветной реакции с роданидом [51], дифенилкарбазидом [64, 68,449] или гравиметрически после осаждения рения в виде сульфида [937]. Предложен метод ана­ лиза сплавов Re—Mo, основанный на анодном растворении сплава, экстракционном отделении рения метилэтилкетоном и фотометрическом определении рения с а-фурилдиоксимом [963]. Без отделения Мо(ѴІ) в присутствии маскирующих агентов воз­ можно определение рения экстракционно-фотометрическими ме­

(фурил-2)-пиразолин-1-дитиокарбаминатом [177], по светоноглощениго перрената тетрафениларсония [614], а также амперомет­ рическим титрованием с Сг(ІІ) [110], Ті(ІІІ) [108], Fe(II) [109], V(II) [439] и потенциометрическим методом [333].

Разработан ускоренный метод анализа рений-молибденовых сплавов методом осциллографической полярографии без пред­ варительного выделения рения [150].

Навеску сплава 0,1 г растворяют в 10 мл конц. НС1 с добавлением 0,5 мл конц. H N03. Раствор упаривают до 5 мл, разбавляют водой до метки в мер­ ной колбе емкостью 50 мл. Для более четкого разделения волн в раствор добавляют почти до насыщения цитрат аммония. Обычно наблюдаемое иска­ жение волны рения, вызванное присутствием Мо(ѴІ), устраняют путем вклю-

253

чения третьего электрода. Рений определяют методом добавок. Результаты анализа совпадают с данными потенциометрического титрования.

В работе [1262] приведена следующая схема анализа сплава. Анализируемую пробу помещают в кварцевую трубку, соединен­ ную с колбой емкостью 500 мл. Из колбы откачивают воздух, за­ тем наполняют ее кислородом до 1,3 am. Трубку с пробой нагре­ вают при 1000° С до полного окисления рения. Окись рения, ко­ торая сублимируется на стенках трубки и колбы, растворяют

вводе. Полученную рениевую кислоту титруют раствором щелочи

вприсутствии метилового красного в качестве индикатора. В слу­ чае малых содержаний рения проводят фотометрическое опреде­ ление по светопоглощению перренат-иона при 2 1 0 ші.

При помощи рентгенофлуоресцеитного метода анализируют сплавы с содержанием 1—30% Re [986].

Сплавы вольфрама и рения. Разработан ряд методов определе­ ния рения в сплавах W—Re без предварительного отделения рения

[177, 273, 277, 279, 365, 381, 384, 513, 788, 893].

Содержание рения (<І20%) в его сплавах с вольфрамом реко­ мендуют определять методом дифференциальной спектрофото­ метрии по роданидной реакции [277, 284]. Рений(ѴІІ) восстанав­ ливают в кислой среде в присутствии тиомочевины и Си(П), ускоряющей окислительно-восстановительный процесс. Вместо

нулевого раствора служит постоянное раскрытие щели спектро­ фотометра, которое по величине светопоглощения эквивалентно определенной концентрации рения в нулевом растворе.

Навеску 0,1 г сплава растворшот при слабом нагревании в 10 мл 4 М H2S04 с добавлением Н20 2. После растворения сплава раствор выпаривают до начала образования осадка вольфрамовой кислоты. К остатку добавляют 1 г щавелевой кислоты и 50 мл воды, нагревают до, растворения осадка, раз­ бавляют водой до 250 мл. Аликвотную часть с содержанием 0,4—0,5 мг Re вносят в мерную колбу емкостью 25 мл, туда же вливают 1,5 мл 1%-иого сульфата меди(ІІ), 10 мл И N НС1, воду до 20 мл, охлаждают, приливают 4 мл реактивной смеси (50 г роданида аммония, 7,5 г тиомочевины, растворяют при нагревании в 50 мл воды и разбавляют додой до метки в колбе на 100 мл). Через 40 мин. измеряют оптическую плотность окрашенного раствора в кювете с I = 1 см при 420 нм и раскрытии щели 1,50 мм иа спектрофотометре СФ-4. Содержание рения находят по калибровочному графику. Результаты анализа (при содержании рения 21,4%) характеризуются коэффицеитом ва­

Образец сплава W—Re нагревают при 500° С на воздухе в течение 30 мин. Полученный порошок окисей сплавляют со смесью карбонатов натрия и калия. Плав растворяют в воде. В аликвотной части приготовлениого раст­ вора в присутствии лимонной кислоты рений определяют фотометрически по реакции с диметилглиоксимом. Оптическую плотность измеряют через 5 мин. при 462 нм. При содержании в сплавах 1—10% Re ошибка анализа составля­ ет < 1 %.

254

Разработай фотометрический метод определения рения в спла­ вах W—Re без предварительного разделепия рения и вольфрама

[365].

Пробу сплавляют со смесыо карбоната натрия и нитрата калия. Плав растворяют в воде, разбавляют до определенного объема. К аликвотной части анализируемого раствора с содержанием 1—2 мг Re(VII) добавляют 0,2 г мочевины, 10 мл 5%-ного раствора тиомочевииы, 6 мл 1 М раствора SnCl2 в 4 М НС1, разбавляют водой до 100 мл. Оптическую плотность изме­ ряют через 50 мин. при 380 нм. При определении 5—50 мг Re в присутствии 50—95 мг W абсолютная ошибка равна 0,025—0,28 мг.

По интенсивности окраски раствора комплекса рения с тио-

ного избытка хлорида олова(ІІ) и 0,4—1,2 М НС1 с добавлением виииой кислоты, маскирующей W(VI). Оптическую плотность

(фурил-2)-пиразолин-1-дитиокарбаминатом [177]; чувствитель­ ность определения 6 • 10~б % Re (из 1 г сплава), ошибка определения <15% . Применяется также реакция рения с дитиоанилином [279], с тиоацетамидом [273].

Разработан ряд методов анализа Re—W-сплавов с предвари­ тельным отделением рения от вольфрама.

Для отделения рения от вольфрама применяют экстракцию перренат-иона метилэтилкетоном из щелочного раствора [963] или в виде ионного ассоциата с тетрафенилфосфонием [614, 981], хроматографическое разделение на анионитах [51, 597, 941] и анионообменной окиси алюминия [461], осаждение рения в виде Re2S7 [702]. В последнем случае анализ проводят по следующей методике.

Раствор, полученный после растворения навески 0,2 г сплава, выпари­ вают досуха, добавляют 1 г винной кислоты и воду с кислотой. Раствор на­ сыщают сероводородом. Через 12 час. осадок отфильтровывают. Осадок сульфида рения обрабатывают на фильтре смесыо аммиака и перекиси во­ дорода. Фильтрат кипятят для разрушения Н20 2, вливают 50 мл конц. НС1 и разбавляют до 2 л. В делительную воронку вливают аликвотную часть ~ 1 мл (2—160 мкг Re) анализируемого раствора, 8 мл 10 М НС1 и 1 мл 0,1 М раствора дифенилкарбазида в ацетоне. Через 5 мип. экстрагируют

метилэтилкетоном [449]. Рений определяют дифенилкарбазидным методом, описанным на стр. 115.

Описан метод анализа сплава с использованием анодного рас­ творения [963]. На установке для анодного растворения в 4 М растворе NaOH растворяют ~ 100 мкг сплава за 6 мин. Из

255

аликвотной части раствора трехкратной экстракцией метилаце-

экстракционно-фотометрическим методом па интенсивности окра­ ски комплекса рѳния(ІѴ) с а-фурилдиоксимом в изоамилацетате. Оптическую плотность измеряют при 522 нм через 45 мин.;

6522 == 4,32-104.

W(VI) отделяют от Ие(ѴІІ) также кислым гидролизом. Из фильт­

в растворе определяют, гравиметрическим методом осаждением перрената нитроном. В случае небольших содержаний рения ана­ лиз проводят без удаления W (VI). В анализируемый раствор вводят тартрат натрия, создают pH 4,5. Определение рения(ѴІІ) заканчивают экстракционно-фотометрическим методом по интен­ сивности окраски ионного ассоциата перрената с метиловым фио­ летовым в толуольной растворе [892].

При определении рения с метиловым фиолетовым в присутствии тартрата натрия сплав растворяют в перекиси водорода, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в 5%-ном растворе NaOH [586].

При содержании более 0,1% Re сплав растворяют в растворе аммиака и перекиси водорода. Аликвотную часть раствора под­ кисляют ортофосфорной кислотой до концентрации 2 М, пропус­

ется в первых 40 мл элюата, где его определяют фотометрически при помощи роданидной реакции. Продолжительность единич­ ного анализа 5 час.; одновременно можно выполнять анализ 10

образцов (ошибка <(5% )[51, 597].

В ряде работ [108—110, 440] для определения рения в W—Re- сплавах использован метод амперометрического титрования суль­ фатом хрома(ІІ) [1 1 0 ], сульфатом титана(ІІІ) [108], солями ванадия(ІІ) [440] и железа(ІІ) [109]. Ыиже приведена методика ампе­ рометрического определения рения с использованием Сг(ІІ) [1 1 0 ].

0,1 г сплава растворяют в H N03 сдобавлением 2—3 капель фтористово­ дородной кислоты. Добавляют 0,5 г K N03, выпаривают досуха; добавляют HN03 и выпаривание досуха повторяют. Остаток растворяют в 5 М H2S04 и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл (вольфрамовая кислота может выделяться в виде осадка). Аликвотную часть (10 мл) с содержанием 1,5— 5,5 мг Re(VII) в среде 5 N H2S04 титруют в атмосфере азота сульфатом хрома(ІІ) по току окисления последнего с графитовым анодом и электродом сравнения (нас. к. э.) при потенциале 0,7«. Результаты анализа удовлет­ ворительно совпадают с результатами осциллополярографического опреде­ ления.

256