Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

тят 5 мин. и раствор фильтруют через плотный бумажный фильтр. Раствор упаривают до 15 мл, сливают в делительную воронку, добавляют 3 г NaOH и 15 мл метилэтилкетопа. Экстрагируют рений, органический слой промы­ вают 2 раза по 15 мл 5 М NaOH. Реэкстракцпю рения проводят 7 мл воды (добавляют 15 мл СНС13). Через 1 час водный слой'отделяют и упаривают в кварцевой чашке досуха. Остаток прокаливают при 300—400° С в течение 5 мин., затем приливают к нему 5—10 мл 4 М Н3Р 04. Раствор помещают в электролитическую ячейку и далее проводят определение, как описано на стр. 158.

Спектрофотометрическое определение рения

Спектрофотометрические мётоды используются для опреде­ ления рения в материалах, содержащих от 1 -1 0 - 4 до 1 -1 0 _5% Re, в пиролюзитах [892], пиритах, халькопиритах, медном колчедане [501, 929], галените [42]. Особенно часто используют роданидный метод при определении рения в молибдените [6 8 , 162, 318, 424, 446, 476, 583, 598, 626, 863, 879, 938, 1007, 1019, 1216, 1229, 1269].

[598, 937, 1007]. Отделение рения от примесей осуществляют дис­ тилляцией [162, 476, 863, 879, 1019], осаждением в виде гепта­ сульфида рения [1007] и перрената тетрафеииларсония [598], анионным обменом [6 8 , 446], экстракцией молибдена с 8 -оксихи- нолином [583].

Анализ молибденита проводят по следующей методике [323].

0,1 г молибденита растворяют в 10—20 мл коиц. HN03. Прибавляют 10—15 мл конц. НС1, кипятят 1—2 мин., охлаждают и осторожно, по каплям, приливают раствор формалина до прекращения бурной реакции (для удале­ ния HN03). Отсутствие посинения бумажки, смоченной 1%-ным раствором дифениламина в H2S04 и внесенной в пары, свидетельствует о полноте удаления H N03. Затем к раствору прибавляют 5 М раствор NaOH до осажде­ ния гидроокисей, которые отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат переносят в делительную воронку, нейтрализуют добавлением коиц. НС1, после чего прибавляют еще 10—15 мл кислоты. Объем раствора в делительной воронке не должен превышать 50—60 мл. Для отделения молибдена к раствору прибавляют 10—15 мг Fe(III), 3 мл 40%-ного раствора NaSCN, 15—20 мл

диэтилового эфира и проводят экстракцию. Водный слой, содержащий рений, собирают в стакан, а эфирный слой отбрасывают. Воронку хорошо отмы­ вают эфиром от следов красного окрашивания и экстракцию повторяют еще 2 раза. Сливают раствор, оставшийся в делительной воронке и стакане,

добавляют 10 мл НС1, 5 мг Fe(III),43w 40%-ного KSCN, 5 мл 1,5 М раствора

SnClj и через 30 мин. экстрагируют роданидный комплекс рения порциями эфира 15 и 10 мл. Экстракт помещают в мерную колбу, доводят эфиром до 25 мл и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слояЗ см отно­ сительно воды. Содержание рения определяют по калибровочному графику.

Содержание рения в молибдените определяют после отделения его от примесей методом ионообменной хроматографии на колонке с анионитом ЭДЭ-10. Молибденит растворяют в HN03 [6 8 ], рас­ твор нейтрализуют добавлением NaOH, отфильтровывают гидро­

244

а рений вымывается 2 М раствором Н 3РО4 со скоростью 2 мл/мин. В элюате рений определяют по реакции с роданидом [446].

После разложения молибденита щелочным сплавлением от­ деление Re(VII) от молибдена проводят также экстракцией рения в виде ионного ассоциата с тетрафениларсонием. К хлороформному экстракту прибавляют реагенты для проведения роданидной ре­ акции и изоамиловый спирт. Измеряют оптическую платность экстракта ионного ассоциата роданидного комплексного аниона рения с тетрафениларсонием при 420 нм. Метод позволяет опре­ делять до 5-10~4% Re с ошибкой <М0 отн. % [476, 1216, 1229].

Рентгенофлуоресцентное определение рения

Для определения рения использовали рентгенофлуоресцент­ ный метод после дистилляции рения из смеси HCIO4 и H2SC>4 и соосаждения его в виде Re2S7 на коллекторе — сульфиде мы­ шьяка. Допускается присутствие относительно больших количеств молибдена, чем при фотометрическом определении рения. Ниже приведена методика анализа молибденита [1196].

Пробу 5 г молибденита, содержащую 30—50 мкг Re, разлагают в смеси из 10 .млкоиц. H2S04 и 5 мл НС104. При разложении пробы отгоняется НСІ04, за­ тем H2S04и Re20 7. К дистилляту, содержащему рений, добавлшот ~ 1 мл раст­ вора арсенита натрия (1мг Аs/мл) и 2,5 мл 5%-ного раствора тиоацетамида. Общий объем раствора должен быть~ 100 мл. Сульфидный осадок суспензи­ руют сильным встряхиванием, фильтруют через плоуиый фильтр, промыва­ ют спиртовым раствором NH4C1, высушивают и анализируют на рентгено­ флуоресцентном спектрометре с кристаллом LiF, W-трубкой FAQ-60 с Веокошком толщиной 0,76 мм. Детектор — сцинтилляционный счетчик с ам­ плитудным анализатором. Аналитическая линия рения Ьаг. Стандарты, со­ держащие от 5 до 100 мкг Re, готовят осаждением сульфидов тиоацетамидом. Осаждение проводят из 100 мл раствора, содержащего 10% H2S04, 5% НС104, 1 мл раствора (NH4)2Mo04 (100 мкг Mo), 1 мл раствора арсенита натрия и соответствующее количество раствора KRe04. Калибровочные графики линейны в интервале от 3 до 200 мкг Re. При содержании < 30 мкг Re предпоч­ тительно использовать стандарты, полученные отгонкой рения. Предел обнаружения рения ~ 3 мкг в дистилляте (6• І0—?% Re в молибдените).

Спектральное определение рения

Спектральное определение рения в молибденитах проводят с использованием дуги постоянного или переменного тока и плазменного источника [70, 92, 183,245,446, 508, 590, 951, 1082, 1163, 1164]. Анализ проводят прямым методом или с предвари­ тельной химической обработкой, включающей отделение рения от примесей экстракцией перрената тетрафениларсония [619], экстракцией Re(VII) с 4-метил-2-лентаноном [1163], дистилляцией Re20 7 из концентрированных растворов серной кислоты. Дис­ тилляцию рения осуществляют в специальной колбе, горло ко­ торой закрывают графитовым электродом с внутренним каналом [183, 245, 446, 508]. По этому каналу семиокись рения поступает

245

в дугу. В плазменном источнике спектры возбуждают в атмосфе­ ре аргона с тангенциальной подачей гелия в горелку [1163].

Для определения рения используют ряд линий: 3399,30; 3451,808; 3460,36; 3464,73 Â. Воспроизводимость результатов анализа спектральными методами составляет до 14% при содер­ жании рения —^1 • 10~4% - Точность анализа при работе с плазмен­ ным источником выше, чем в дуговом, и составляет ~3% [1162].

Большой интерес представляют прямые спектральные методы анализа без химической обработки образца [92]. Прямое спек­ тральное определение рения в молибденитах рекомендуют про­ водить на дифракционном спектрографе ДФС-3 с решеткой 1209 штрихов па 1 мм, позволяющим работать во втором и третьем порядках (дисперсия 0,95 и 0,53 к/мм соответственно). Эталоны готовят разбавлением тщательно проанализированного образца молибденита (с высоким содержанием рения) сульфидом молиб­ дена. Анализируемые пробы и эталоны смешивают в соотношения 1 : 9 с буферной смесью состава: 4% РЬО, 45% Fea0 3, 5% CuO, 1% KCl и 0,05% CdS. Такой состав буферной смеси обеспечивает

в течение 20 сек. Калибровочный график строят в координатах lg Тв-е/Дм — lg С с учетом фона вблизи линии рения. Аналити­ ческие линии (в Â): Re 3464,63 (3460,36) — Cd 3467,65 (0,0001 —■ 0,01% Re); Re 3108,81 - Cd 3080,82 (0,003-0,3%); Re 3177,71 - Cd 3252,52 (0,01—1%). Чувствительность определения рения ~ 1 0 -4%, среднеквадратичная ошибка анализа составляет 1 0 —

12% [92].

Методом пламенной спектрофотометрии определяют содержа­ ние рения в молибденитах с чувствительностью до 2,5 мкг/мл [742]. Молибденит растворяют в конц. H N 03. Из полученного раствора Re(VII) извлекают этилгексаионом. Органическую фазу, содержащую рений, вдувают в кислородно-ацетиленовое пламя. Абсорбцию света измеряют при 346 нм. Содержание рения устанавливают по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам для области концентраций рения 25— 500 мкг/мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ

ВРУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ, ПЫЛЯХ, ШЛАКАХ

ИДРУГИХ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ

При определении рения в различных технических продуктах чаще всего используются спектрофотометрические, спектральные и полярографические методы, а также нейтронно-активационный метод с применением ампульных источников нейтронов (Ро—Be

иАс—Be) с потоком ~1-107 нейтрон/смг-сек.

Вмолибденовых, медных и медно-молибденовых рудах и кон­ центратах, пылях, огарках, шлаках, шламах, штейнах, кеках,

246

хвостах, продуктах свинцово-цинковой промышленности содер­ жание рения определяют по роданидной реакции в присутствии

501, 532, 542, 558,587,745, 929, 938,1107]. Анализируемые образцы разлагают растворением в смесях кислот, сплавлением и спека­ нием с щелочными смесями, электрохимическим растворением.

Отделение рения от примесей достигается предварительным спеканием с окисями кальция или магния и выщелачиванием, хро­ матографическими методами [427, 430], экстракцией Мо(ѴІ) этилксаитогенатом, 8 -оксихииолином, в виде роданидного ком­ плекса молибдена(Ѵ) эфиром, или экстракцией рения метилэтил-

Определение содержания рения в продуктах медно-молибде- пового производства по роданидной реакции осуществляют сле­ дующим образом [309].

Навеску материала (~ 1 г) сплавляют с 2—3 г Na20 2. Плав выщелачивают водой, осадок гидроокисей отфильтровывают, фильтрат (100—300 мл) про­ пускают через колонку диаметром 0,7 см, заполненную 1 г анионита АВ-17 (или 2,5 мл набухшего) со скоростью 3—4 мл/мин. После пропускания раство­ ра основную массу Мо(ѴІ) отмывают 10%-ным раствором NaOH (4 раза по 15 мл), а следы его десорбируют раствором К2С20 4 (5 раз по 20 мл). Избыток оксалата отмывают 10%-ным раствором NaOH (3 X 15 мл). Затем пропускают воду до нейтральной реакции. Re(VII) десорбируют 25 мл 4 М НС104 порция­ ми по 3—5 мл. Элюат собирают в мерную колбу емкостью 50 мл, промывают колонку 10—15 мл воды. К полученному раствору приливают 2 мл 35%-ного раствора SnCl2, 4 мл 20%-ного раствора NH4SCN и разбавляют водой до метки.

Методы, основанные на цветных реакциях рения с диметилглиоксимом, а-фурилдиоксимом, 4-метилниоксимом, также при­ меняются при анализе медных, молибденовых концентратов, хвостов, огарков, пылей. Рений отделяют от примесей на колонке с активированным углем [982], экстракцией пиридином из щелоч­ ных растворов [747], метилэтилкетоном [350], в виде ионного ас­ социата перрената с нитроном хлороформом [281] и др.

Методика определения рения по реакции с а-фурилдиоксимом и нитроном после отделения его экстракцией с нитроном заклю­ чается в следующем [281].

Смешивают 0,05—1 с анализируемого материала в фарфоровом тигле с 2,5 г СаО, сверху покрывают смесь тонким слоем СаО. Тигель ставят в хо­ лодную муфельную печь, нагревают до 600—700° С, выдерживают при этой температуре 1,5 часа и охлаждают. Тигель со смесью переносят в стакан емкостью 300 мл, заливают 80 мл горячей воды, кипятят 15—20 мин. Содержи­ мое стакана переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, охлаждают, доли­ вают до метки водой, перемешивают. Фильтруют через складчатый фильтр в сухую колбу. Первые 10—15 мл фильтрата отбрасывают. Фильтрат со­

247