Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

экстракционные методы. Очень удобно проводить извлечение рения из щелочных растворов, полученных в результате сплав­ ления пород и руд с щелочами, экстракцией кетонами [350, 377, 501, 1193, 1270]. Простейшее отделение рения, находящегося в виде перренат-иоиа, от ряда примесей достигается осаждением последних в виде гидроокисей [802]; молибден при этом не отде­

ляется.

Для отделения рения от основного сопутствующего элемента — молибдена (при анализе молибденитов) часто применяют экстрак­ цию комплексов молибдена; рений при этом остается в водной фазе [376, 476, 583, 657, 863, 940, 1019, 1218, 1229].

Далеко не все методы выделения рения и отделепия от сопут­ ствующих элементов, описанные в гл. IV, используются при анализе природных и промышленных материалов. Внедрение их в практику затрудняется вследствие отсутствия данных, учиты­ вающих влияние иа полноту извлечения рения природы и кон­ центраций сопутствующих элементов.

Определение рения пейтроппо-актшзацпонным методом

Для определения рения в природных материалах с различным содержанием реиия (от 1 • ІО-8 до 1-10_2%) применяются спектро­ фотометрические, каталитические, полярографические, спек­ тральные, нейтронно-активационные и другие методы.

Наиболее чувствительным методом опрёделения рения явля­ ется нейтронно-активационный (подробно см. стр. 168). Метод широко используется для определения реиия в породах, рудах и минералах [147, 377, 658, 786, 836, 871, 950, 983, 1025, 1042, 1044,1053,1056—1058, 1135,1170, 1205, 1353], а также в объектах космического происхождения (в лунном грунте) [1352, 1356 и др.]. Чувствительность определения репия этим методом может регу­ лироваться подбором величины потока нейтронов и времени облу­

чения.

Отделение рения от примесей при нейтронно-активационном определении рения осуществляют обычно после облучения ана­ лизируемого материала. Как правило, комбинируют несколько приемов очистки для получения радиохимически чистых изо­ топов 188Re и 186Re. На первой стадии после разложения проб с Na20 2 или СаО (с добавлением КМп04) отделяют многие эле­ менты в виде гидроокисей и дополнительно очищают рений эк­ стракцией [1053], дистилляцией [871, 955], хроматографией [894] и другими методами, после чего выделяют радиохимически чистые изотопы 188Re и 18GRe на носителе (несколько миллиграммов рения в виде перрената тетрафеииларсония, Re2S7 и др.). Активность 186Re и 188Re измеряют на ß~- или у-спектрометре. Содержание рения устанавливают сравпеиием полученных величин с актив­ ностью стандартных проб с известным содержанием рения.

239

Возможно также определение рения и без его предваритель­ ного радиохимического выделения.

Анализ метеоритов. Углистые метеориты, хондриты, ахон­ дриты анализируют на содержание рения нейтронно-активацион­ ным методом с применением субстехиометрического разделения [377]. Чувствительность метода позволяет определять до 1-10-10 г Re с точностью до 10 отн. %. Увеличивая период выдержки образ­ цов после облучения, достигают повышения селективности ме­ тода. Тс(ѴІІ) мешает определению, поэтому его восстанавливают Sn(II) до Тс(ІѴ). Методика определения заключается в следу­ ющем.

0,05—0,1 г тонкопзмельченного метеорита вместе со стандартом облуча­

сителя и кипятят до полного разложения Н20 2. Гидроокиси отделяют филь­ трованием. Затем Re(VII) экстрагируют равным объемом мѳтилэтилкетона из 4—5 М NaOH. Экстракт промывают 4 М раствором NaOH и реэкстрагпруют водой, предварительно добавив к органическому слою равный объем СС14 или CHClg. Водный слой упаривают до объема 4—5 м л , добавля­ ют несколько капель станнита натрия и экстрагируютRe(VlI)2 м л 1,4-Ю-3 М раствора хлорида тетрафениларсоиия в дихлорэтане. Экстракт центрифуги­

где тс — количество рения в стандарте; а и ас — активности 180Re в анали­

зируемой пробе и стандарте соответственно. Образованием 180Re из 184W и 188Os можно пренебречь.

Анализ молибденита. Нейтронно-активационным методом определяют содержание рения в молибденитах [147, 377, 661, 786, 1053, 1205]. Для определения рения измеряют активность радиоизотопов рения при различных энергиях после предвари­ тельного радиохимического выделения рения или без него. Ниже приведена методика анализа молибденита с радиохимическим выделением рения [318].

5—30 м г измельченной пробы и стандарт Re в полиэтиленовых ампулах облучают ~ 24 часа в потоке нейтронов 101а ней т р о н /см ”-сек. Облученную пробу перемешивают в кварцевом тигле с 2 м г носителя рения, 0,01 г КМп04 и СаО, покрывают СаО (всего 0,5 г) и помещают в холодный муфель. Нагре­ вают до 650° С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Охлажденный плав растворяют в 50 м л горячей воды, кипятят и раствор фильтруют. Филь­ трат упаривают до 20 м л , подкисляют НС1 до pH 8—9, вводят 5,5 м л раствора

метиленового голубого (10 мг) и экстрагируют ReO" в виде ионного ассоциата

с метиленовым голубым 3 раза СНСЬ. Из экстракта реэкстрагируют Re(VII) 10%-ной НС1 и осаждают Re2S? добавлением тиоацетамида. Осадок филь­ труют через стеклянный фильтр № 4, промывают, высушивают при 100° С, взвешивают для определения химического выхода рения и измеряют у-ак- тивность 186+188д е по ПИКу 0,063 М эв при помощи 256-капальиого у-спектро- метра. Ошибка определения ^ 2 0 % . Граница чувствительности метода 4.

• ІО"9 г Re.

По другому варианту содержание рения в молибденитах опре­ деляют без радиохимического выделения рения [138]. Определение

240

проводят по суммарному фотопику из у-линий 0,14 и 0,155 Мэв изотопов 186Re и 188Re (Тц2составляет 92 и 19 час. соответствен­ но). В полученный результат необходимо вводить поправку на

Для этого вместе с анализируемой пробой облучают эталон (Мо), снимают его у-спектр, находят отношение площадей пиков 0,31 и 0,14 Мэв (первый относится к 101Тс, продукту распада

среднеквадратичной ошибкой ~10% . Нейтронно-активационный метод использовали также для

анализа пирита [119] и пиролюзита [55, 1353].

Анализ лунного грунта. Нейтронно-активационный метод использовали для определения содержания рения и его изотоп­ ного состава в образцах лунного грунта [1352, 1356].

50—100 мг образца в кварцевом бюксе облучали 2 дня потоком нейтро­ нов 6-ІО13 нейтрон/сдР-сек одновременно со стандартом KRe04 в А1-фольге. После охлаждения в течение 6—8 час. образцы сплавляли в никелевом тигле со смесью NaOH + Na202 с добавкой KRe04 в качестве носителя. После растворения плава и отделения Fe(OH)3 проводили осаждение рения в виде перрената тетрафеииларсоиия в присутствии ЭДТА. Осадок прокаливали в токе водород а при 600° С, затем рений окисляли кислородом до Re207 (при 400—500° С)и отгоняли. Re207 поглощали раствором щелочи. Щелочной раст­ вор подкисляли до 0,2 N НС1, пропускали через колонку с дауэкс-1. Рений элюировали смесыо 0,2 N НС1 и 5%-пого раствора NH4SCN. При этом проис­ ходило отделение рения от "Тс, "Мо и других возможных примесей. После этого проводили повторное осаждение гидроокиси железа(ІІІ) и осаждение рения в виде перрената тетрафеігиларсоння- в растворе NH40H. Стандарты рения обрабатывали аналогичным образом. Химический выход рения ~ 70%. Комбинирование методов дистилляции и анионного обмена позволило полу­

Количество рения в анализируемых пробах оценивалось порядка 10~13 г, что и обусловливало необходимость химической очистки высокого качества. Радиохимическую чистоту контро­ лировали по периодам полураспада и энергиям излучения. Ре­ зультаты определений показали, что содержание рения в анали­ зируемых материалах очень мало. Так, например, для лунной породы содержание равно (0,094 ± 0,005)-ІО-7 %, а для лунного грунта (0,67 ± 0,01)-10_7% (взято по одному определению из [1352]). Показано также, что рений в лунной породе представлен двумя изотопами 187Re и 185Re, соотношение которых близко к 1 : 2. Показано, что соотношение Os : Re ~ 10,7.

241

Каталитический метод определения рения

В литературе описано несколько вариантов каталитического метода определения рения (см. стр. 142). Однако на практике при анализе различных материалов используется только один, осно­ ванный на каталитическом действии рения на окислительно-вос­ становительную реакцию между теллурат-иономи Sn(II) [26,1190]. Высокая чувствительность каталитического метода позволяет использовать его для определения рения (сотые и тысячные доли микрограмма) в породах (гранитах, оливиновом базальте, траппе, диабазе). Метод недостаточно избирателен, перед определением рения необходимо проводить тщательное отделение его от при­ месей. При анализе различных материалов используются разные способы разложения и отделения рения от примесей. Показано, что разложение материала азотной кислотой вызывает занижение результатов определения рения на 50%. Присутствие следов ни­ трат-ионов почти полностью подавляет каталитическую реакцию Те(ѴІ) с Sn(II) [28]. Поэтому материалы рекомендуется разлагать сплавлением с NaOH и Na20 2 и другими щелочными смесями. Ниже приведена методика анализа породы [1190].

удаления окислов азота. Добавляют 5 мл копц. НС1 и выпаривают досуха. Вводят 6 мл конц. H2S04 и переносят в колбу для дистилляции объемом 25 мл. Перегонку рения проводят при 260—275° С в токе водяного пара и углекислого газа со скоростью 10 мл в 1,5 часа. К дистилляту прибавляют раствор брома и доводят объем до 10 мл. После этого в три градуироваппыо пробирки помещают по 1 мл смеси реактивов (5 мл 0,5%-пого раствора теллурата натрия, 2 мл раствора, содержащего 45 г випной кислоты в 100 мл воды, 1 мл 0,5%-ного раствора желатина и 1,5 мл раствора Sn(II) (10 г оло­ ва растворяют в 25 мл конц. НС1). Растворы выдерживают 1—18 час. Одно­ временно ставят холостой опыт. Интенсивность окраски раствора измеряют на фотометре или сравнивают визуально 'со шкалой стандартов. Содержание рения (X) во взятой аликвотной части определяют по формуле: х — a-Dxl I(D х+а — Dx), где а — добавленное количество рения; Dx — оптическая плот­

ность анализируемого раствора; Dx+a — оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой.|

Метод позволяет определить 10-7% Re с ошибкой ±20% . Содержание рения в диабазе определяют тем же методом.

Сплавление проводят со смесыо СаС12 : CaO : MgO = 1 : 2 : 0,75. Остатки молибдена удаляют экстракцией в виде 8 -оксихинолииата молибденила хлороформом. Для определения отбирают аликвот­ ную часть раствора, содержащую 0,003—0,03 мкг Re. Оптическую плотность измеряют через 1—5 час. Воспроизводимость характе­ ризуется коэффициентом вариации 8 —11% [1190].

При анализе пирита, халькопирита, галенита, молибденита, сфалерита, халькозина и борнита пробы сплавляют со смесыо

242

NaOH и Na2Oa [28, 29]. Примеси отделяют от рения соосаждением их с гидроокисью железа(ІІІ): с целью более полного отделения примесей соосаждеиие повторяют при разных величинах pH.

Анализируемую пробу разлагают, как описано выше для силикатных пород. Плав выщелачивают 50 мл воды. Раствор подкисляют НС1 до pH 2. При наличии осадка его отфильтровывают. Из аликвотной части раствора соосаждают Мо(ѴІ) с гидроокисью железа(ІІІ) добавлением раствора NH4OH (1 : 1) последовательно при pH 3, второй раз при pH 5—6 и третий при pH 7—7,5; каждый раз в раствор вносят по 3 мг Fe(III). Центрифугирование проводят сразу после каждого соосаждения при 5500 об/мин. Время контакта осадка с раствором не должно превышать 30 мин. После центрифугирования растворы объединяют в градуированной пробирке и замеряют объем. Про­ водят каталитическую реакцию, как описано выше.

При определении 1 ■ІО-0—1 • 10~4% Re в сульфидных минералах

(1250), W и In (5000), Se(1000), Pb(2500).

Полярографическое определение рения

Полярографические методы использованы при определении рения в каменных метеоритах, грапитах [152, 154], в биотитовом граните, пегматите, аляските, диоритовом порфирите, сиените, гранодиорите, гранатово-пироксеновом скарне и др. [334], в битуминозных породах [982], в молибденитах [152, 154, 374, 402, 508, 753, 755, 1024]. Достигаемые пределы чувствительности составляют 1 0 _3—1 0 ~7% для навесок от 0 , 1 до десятков граммов. Предварительное отделение примесей осуществляют экстракцией метилэтилкетоном [154, 402], сорбцией рения активированным углем [982], экстракцией перрената тетрафениларсония [402], экстракцией Re(VII) изоамиловым спиртом из сернокислых рас­ творов [1024] и другими методами.

Для анализа молибденита очень удобно использовать поляро­ графический метод определения рения в щелочных растворах. Пробу смешивают в лодочке с ВаС03, нагревают в кварцевой трубке до 600° С, пропускают кислород. Семиокись рения улав­ ливают водой или раствором NaOH. В раствор добавляют суль­ фит, создают pH 10,5—11 и полярографируют [755]. В работе [753] полярографироваиие ведут на фоне КС1 и КОН с pH 11,3— 11,5 при потенциале —1 , 2 в.

Содержание рения в породах и метеоритах определяют методом осциллографической полярографии с накоплением рения в виде его двуокиси на стационарном ртутном микроэлектроде. В навеске 1 г определяют до 1 • 10_в% Re с отклонениями, не превышающими

15% [152, 154].

0,3—0,6 г породы помещают в никелевый тигель, сплавляют с 4 г Na20 2 при 600° С. Плав охлаждают, заливают водой, переносят в стакан, кипя­

243