Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

(IV,10), (IV,13), (IV,17) — (IV,20). Коэффициенты этих уравнений проверены с использованием электронной вычислительной машины.

Исследование скорости дегидрирования «-бутана проточно-цир­ куляционным методом. Этот метод изучения кинетики каталити­ ческих реакций в нашей стране применяется очень широко. Неуди­ вительно, что он использован и для исследования скорости дегид­ рирования бутана. Из-за изменяющейся активности катализатора необходимо было кроме циркуляции продуктов ввести и циркуля­ цию катализатора, что потребовало разработки оригинальных конструкций [196, 197].

В ряде работ [182, 198] скорость дегидрирования «-бутана изучалась проточно-циркуляционным методом (по газу и катали­ затору) на образце алюмо-хромового катализатора, содержащего после регенерации 0,70—0,75 вес. % Сг03, с размером частиц 0,25— 0,5 мм, насыпным весом 0,83 кгіл, при температуре дегидрирования 520—590° С, объемной скорости подачи исходного «-бутана 100—

1500 ч~\ Скорость реакции дегидрирования, вернее скорость образова­

ния и-С4Н8 + С4Н6, определяли по уравнению (IV,11), в которое подставляли, однако, не опытные значения парциальных давлений реагентов, а соответствующие их величины, выраженные через глубину общего превращения «-бутана [182].

При протекании только реакции дегидрирования бутана до бутилена

где X — глубина дегидрирования, выраженная в мольных долях; (1 + х) — увеличение объема продуктов реакции (V) по сравнению с объемом исходного бутана (Ѵ0). В действительности, увеличение объема а = WV„ будет больше, чем (1 -f х), вследствие протека­

превращения бутана X - эмпирическими соотношениями, а также коэффициента у, учитывающего избирательность процесса, получено уравнение для расчета скорости дегидрирования [182]:

в котором с0 — исходная концентрация, Р — давление в системе. Для максимальной активности катализатора

Если сравнить константы скорости дегидрирования бутана, полученные по уравнению (IV,21), с константами, приведенными

По данным работы [204], полученным в микрореакторе импульс­ ным методом в условиях, далеких от равновесия (катализатор со­

результаты еще одного исследования [205], в котором скорость дегидрирования изопентана изучалась в реакторе со взвешенным слоем промышленного катализатора К-5. Методика исследования в общем не отличалась от примененной при изучении кинетики дегидрирования н - бутана [10]: диаметр реактора 25 мм , высота слоя катализатора в спокойном состоянии 25—100 мм , средний размер частиц катализатора 63 и 230 м к м . Часть полученных дан­ ных приведена в табл. 27.

Приведенные в табл. 27 результаты получены экспериментально в реакторе, режим которого очень близок к идеальному вытеснению по газу. Поэтому для обработки опытных данных следует пользо­

Таким образом, для выражения скорости каталитического де­ гидрирования изопентана до изоамиленов в разных работах ис­ пользовались такие же уравнения, как и для скорости дегидриро­ вания бутана.

Интересно сравнить константы скоростей дегидрирования м-бу- тана и изопентана на одном и том же катализаторе К-5:

84

Константы скорости дегидрирования н-бутана примерно в два раза больше таковых для изопентана; следовательно, дегидрирова­ ние н-С4Н10 на катализаторе К-5 протекает с несколько большей скоростью.

Энергии активации каталитического дегидрирования изопен­ тана, по данным разных исследователей, колеблются примерно в тех же пределах, что и Е для «-С4Н10, т. е. от 20—21,8 до 44 ккал/моль. Исходя из строения этих углеводородов, можно пола­

Скорость термического крекинга изопентана обычно выражается уравнением первого порядка. Величина энергии активации тер­ мического распада при 700—850° С равна 60 500 ± 2000 кал/'моль

[206], предэкспоненциальный множитель 1014 секГ1 При темпера­ турах ниже 600° С Е = ~58 000 кал/моль [207]. Термическое разло­ жение изоамиленов и нормальных амиленов подчиняется также уравнению первого порядка, а величина энергии активации равна примерно 60 000 кал/моль [209, 210].

Уравнение скорости крекинга при каталитическом дегидриро­ вании изопентана до изоамилена получено только для катализатора К-5. Экспериментальные данные, частично приведенные в табл. 27, обрабатывались по уравнениям

которые были использованы и для выражения скорости крекинга при дегидрировании «-бутана *. При использовании уравнения (ІѴ,15г) наблюдается меньший разброс значений констант скорости; линейная зависимость lg k от МТ в обоих случаях хорошо выпол­ няется (рис. 12). Установлено, что

У г л е о т л о ж е н и е . Скорость углеотложения при дегид­ рировании изопентана до изоамиленов, можно полагать, подчиня­ ется отмеченным закономерностям. Во всяком случае, зависимости состава «угля» и влияния условий дегидрирования изопентана от количества отлагающегося «угля» качественно не отличаются [116] от соответствующих зависимостей углеотложения при дегид­ рировании «-бутана [10]. Уравнения скорости углеотложения

* Расчеты выполнены с участием А. Е. Мысака.

85