Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

6 9

бутана до бутилена, обратная реакция гидрирования, крекинг бу­ тана и бутилена и реакции, приводящие к образованию углистых отложений на катализаторе.

Получающийся бутилен в небольшой степени подвергается даль­ нейшему дегидрированию до бутадиена. Кроме того, протекают реакции окисления за счет избыточного кислорода на катализаторе. Эти реакции в основном и определяют состав контактного газа.

Методика, подробно описанная в работе [10], выбрана так, чтобы из результатов одной серии опытов можно было найти уравнение ско­ рости дегидрирования бутана (с учетом обратной реакции) и скорос­ ти крекинга (с образованием легких углеводородов) [10]. Скорость углеотложения исследовали отдельно [10, 168]. Использовали ка­ тализатор К-5 производства Опытного завода НИИМСК с размером

принятых условиях достигала максимальной величины за время не более 10 мин от начала опыта и в течение следующих 10—15 мин оставалась практически постоянной [113]. Поэтому в первые десять минут контактный газ выбрасывался в атмосферу; в течение этого времени не только происходила требуемая подготовка катализатора, но и строго устанавливался заданный режим. После каждого опыта проводили стандартную регенерацию катализатора длительностью 75—80 мин с повышением температуры до 620—630° С.

Свежезагруженный катализатор сначала разрабатывали до по­ стоянной активности. Принятая методика позволила определить выход и конверсию с погрешностью не более ± 1 %.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании ско­ рости дегидрирования бутана в реакторе с неподвижным слоем промышленного катализатора, частично приведены в табл. 24. Давление бутана на входе в реактор составляло 1; 0,66 и 0,33 атм\ снижение парциального давления бутана достигалось разбавлением очищенным азотом.

Величины, приведенные в табл. 24, являются средними из не­ скольких опытов. Зависимости выхода бутилена и конверсии от ве­ личины WIF, где W — количество катализатора (г), F — скорость подачи бутана (моль/ч), а также избирательности и коэффициента увеличения объема газа от глубины конверсии бутана представлены на рис. 5, 6.

О с н о в н а я р е а к ц и я . Скорость дегидрирования бутана

. можно описать несколькими уравнениями, однако при больших глубинах дегидрирования, т. е. в условиях приближения к равновес­ ному превращению, наиболее обосновано применение эмпирического уравнения

(IV,9)

7°

поскольку оно справедливо при всех превращениях, вплоть до рав­ новесных, и достаточно удобно для использования в расчетах реак­ торов. Исходя из этих соображений, уравнение такого вида и было

Рис. 5. Зависимость глубины превращения бутана (а) и выхода бутиле­

на (б) от скорости подачи бутана и температуры:

I — 510; 2 — 530; 3 — 550; 4 — 570° С.

использовано нами для обработки опытных данных. В данном урав­ нении скорость реакции выражена через изменение концентрации реагентов.

Рис. 6. Зависимость избирательности дегидрирования бутана (а) и коэффициен­ та увеличения объема газа (б) от глубины превращения и температуры:

1 — 510; 2 — 530; 3 — 550; 4 — 570° С.

ра, а концентрации веществ заменены на их парциальные давле­

7 1

ния. Иначе говоря, вместо уравнения (IV,9) удобнее пользоваться аналогичным по форме уравнением

суммарного превращения бутана по реакциям дегидрирования и крекинга, что возможно только тогда, когда кажущиеся энергии ак­ тивации этих реакций в исследованных условиях близки по величи­ не. Из дальнейшего будет видно, что при дегидрировании бутана на катализаторе К-5 кажущиеся энергии активации суммарного пре­ вращения бутана и крекинга действительно близки.

При обработке опытных данных с использованием уравнения (IV, 10) найдено, что наибольшее постоянство констант скорости наблюдается, когда показатель степени Р с,н„ равен 0,5. Константы скорости определяли графическим интегрированием [185] уравнения

Графическое интегрирование осуществляли следующим образом. Обозначим вторую-часть уравнения (IV,11) через 7е/ср {X, t).

Тогда

kd I( - ^ ) = <р(Х, t)dX.

72

Следовательно, если на оси абсцисс отложить значения X, а на оси ординат — соответствующие значения cp (X, t), то площадь под этой

W

кривой будет равна k - у (рис. 7). Так как величина W/F для каждо­

го значения X известна, то значение константы скорости легко опре­ делить (табл. 25).

Т а б л и ц а 25

Значения константы скорости суммарной конверсии бутана на катализаторе К-5

Из этих данных найдено, что температурная зависимость кон'

73