Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 149
Скачиваний: 5
при дегидрировании изопентана до изоамилена в литературе пока не встречены.
И з о м е р и з а ц и я . Скелетная изомеризация изопентана или изоамилена, приводящая к образованию н-пентанов, вызывает снижение избирательности процесса, так как уменьшается выход изоамиленов и изопрена на разложенный изопентан. Кроме того,
Ідк'
Рис. 12. Температурная зависимость констант кре |
|
кинга |
углеводородов СБ: |
1 — по |
уравн ен ию (IV ,26): 2 — по уравнению (IV ,27). |
скелетная изомеризация |
нежелательна и потому, |
что «-пентены |
|
способны превращаться |
в циклопентадиен (я-пентен |
пипери- |
|
лен -> циклопентадиен), |
содержание которого в |
готовом |
изопре |
не строго ограничивается и очистка от которого весьма дорогосто яща [211].
К сожалению, количественных данных по скелетной изомери зации изопентана и изопентенов опубликовано мало. По данным [212], выход углеводородов Съ нормального строения при дегидри ровании изо-СьНп составляет около 3% при выходе изоамиленов
40% (525° С, объемная скорость 1 ч~1). В другой работе [213] уста новлено, что выход нормальных углеводородов С5 возрастает с тем пературой и в металлических реакторах составляет 4—5% за про ход при выходе изопентенов около 30% (550° С, объемная скорость 1 ч-1). Таким образом, глубина скелетной изомеризации, по этим данным, довольно велика: количество нормальных углеводородов С6 составляет 7—15% от количества изоамилена.
Из данных табл. 27 следует, что скорость скелетной изоме
86
ризации, наоборот, |
несколько |
уменьшается с ростом темпера |
|||||
туры (около |
7% |
нормальных С5 от |
количества |
образующихся |
|||
изо-С5Н10 + «зо-С5Н8 при |
температуре 570° С и около 13% — при |
||||||
530° С). ' |
|
|
|
|
|
|
|
СКОРОСТЬ ДЕГИДРИРОВАНИЯ «-БУТАНА И ИЗОПЕНТАНА |
|
||||||
ВО ВЗВЕШЕННОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА |
|
|
|||||
Общие зависимости. В |
реакторе со взвешенным слоем ка |
||||||
тализатора концентрация реагентов по высоте |
реактора |
может |
|||||
определяться |
не только |
скоростью |
химической |
реакции, |
но и |
перемешиванием самих реагентов. Это обстоятельство, а также неизбежный проскок газа в виде пузырьков может привести к су щественному различию в скоростях реакций во взвешенном слое по сравнению с реактором с неподвижным слоем катализатора.
Разумеется, скорость самой поверхностной реакции дегидриро вания в обоих случаях остается одной и той же, поскольку при протекании процесса во взвешенном слое не изменяется ни меха низм, ни стехиометрия реакции. Следовательно, все отличие в опи сании скоростей реакции во взвешенном слое определяется необ ходимостью учета влияния перемешивания газа и твердых частиц, а также проскока газовых пузырьков.
Закономерности, связанные с перемешиванием твердых частиц и газа и с проскоком газовых пузырьков, сводятся к следующему [215—217].
Интенсивность перемешивания частиц катализатора возрастает с повышением линейной скорости газа (вернее, с увеличением приведенной скорости газа, равной отношению скорости газа в ре акторе к скорости начала образования взвешенного слоя), с уве личением размера частиц и с уменьшением высоты слоя (точнее, отношения высоты слоя Н к диаметру реактора D). Количест венные данные по перемешиванию твердых частиц [218] показы вают, что в реакторах с НЮ < 1 перемешивание близко к иде альному.
Интенсивность перемешивания газа возрастает [219] с умень шением размера частиц катализатора и отношения НЮ и мало зависит от приведенной скорости газа (числа псевдоожижения).
Для описания скорости газофазной реакции во взвешенном слое катализатора с учетом перемешивания и проскока газовых пузырьков широко используется так называемая двухфазная мо
дель, |
основанная на следующих предпосылках [220, 221]: |
1. |
Основная часть газа проходит через взвешенный слой в |
виде пузырьков без продольного перемешивания; она образует так называемую разбавленную фазу. Меньшая часть газа вместе со слоем твердых частиц образует плотную фазу; объем этой части газа равен тому количеству, какое необходимо для образования взвешенного слоя. Это предположение подтверждается в работах [216, 222, 223].
87
2.Между газом в плотной фазе и в пузырьках происходит массообмен за счет поперечного потока, вызываемого разностью кон центраций и характеризуемого межфазный коэффициентом.
3.Химическая реакция протекает только в плотной фазе.
4.За счет перемешивания частиц происходит перемешивание газа в плотной фазе, характеризуемое коэффициентом продольного смешения.
5.Принимается, что вследствие идеального перемешивания катализатора взвешенный слой является изотермическим.
Из этой модели следует, что концентрация реагирующего ве
щества уменьшается вследствие протекания реакции и продольного смешивания, а массообмен между газом в плотной фазе и пузырями приводит к увеличению концентрации. Математически это можно выразить уравнением [224]:
= i q (X,) + |
- N (X , - Х й), (IV,28) |
где X t и Х2 — глубина превращения |
исходного вещества в плот |
ной и разбавленной фазах; g = L/L0 — безразмерная высота слоя; L0 — высота слоя (до перехода во взвешенное состояние); L — рас
стояние от начала слоя до |
заданного сечения; К = /е |
-^-С о-1 — |
|||
безразмерный |
кинетический |
параметр; |
k — константа |
скорости; |
|
кукр — скорость |
начала образования |
взвешенного слоя — крити |
|||
ческая скорость, т. е. скорость газа |
в |
плотной фазе; С0 — началь |
ная концентрация реагирующего вещества (для реакции первого
порядка |
п = |
1 |
и К = |
Ат); PeD = |
■~ 'L°---- параметр |
продоль- |
|||
ного смешения |
газа; |
D0 — коэффициент |
продольного смешения; |
||||||
N = ß ——------ параметр |
межфазного |
обмена; |
ß — коэффициент |
||||||
шкр |
обмена; |
w c— скорость |
течения |
газа на |
свободное |
||||
межфазного |
|||||||||
сечение |
реактора. |
|
|
|
|
|
|
||
Согласно определению, концентрация исходного вещества изме |
|||||||||
няется только за счет межфазного обмена |
(реакция в |
пузырьке |
|||||||
не идет), |
т. е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
= |
<1Ѵ'29> |
где |
Q — доля газа, |
проходящего через слой |
в плотной фазе, Q = |
= |
IV |
|
|
-------2— . Концентрация реагентов на выходе из реактора усред- |
|||
|
щ |
|
|
няется при смешении двух потоков газа — из плотной и разреженной фаз; суммарная конверсия определяется по этой усредненной концентрации.
Непосредственно из уравнения (IV,28) следует, что |
реактор |
со взвешенным слоем соответствует реактору идеального |
вытесне- |
8 8
ния при отсутствии |
продольного смешения (D0 0) и бесконечно |
большом межфазном обмене (ß ->■ оо). |
|
Анализ решений |
уравнений (IV,28) и (IV,29) показывает [224], |
что влиянием продольного смешения для реакций первого порядка с торможением продуктами реакции можно пренебречь при Рео <
< |
50 Q. В |
лабораторных реакторах L0 не более 0,1 |
м, дакр = |
||||
= |
0,01—0,1 |
м/сек, D0 < ІО-3 м2/сек |
[224], |
pQ = |
0,05 —■0,5. |
||
Отсюда следует, что при достаточно больших проскоках газа |
(на |
||||||
пример, при |
<2>>0,1) и умеренных скоростях |
газа |
(например, |
||||
ш,- < 0,05 м/сек) продольным |
смешением |
можно |
пренебречь, |
по |
|||
скольку в этом случае Ред > |
50 Q |
|
|
|
|
Можно показать, что и в промышленных реакторах дегидриро вания со взвешенным слоем катализатора Ред тоже меньше 50 Q, хотя в этом случае D0 на один или даже два порядка выше, чем для лабораторных условий, но зато линейные скорости и величины проскока газа будут больше (т. е. малые значения Q из-за боль ших значений ш, и малых размеров частиц катализатора).
Дегидрирование я-бутана. Технологические характеристики процесса дегидрирования я-бутана во взвешенном слое впервые получены В. С. Алиевым и сотрудниками [225], а скорость реакции изучена в работах [10, 191,226]. Рассмотрим сначала общие законо мерности дегидрирования бутана, полученные в лабораторных
реакторах со взвешенным слоем |
промышленного катализатора |
К-5 [226]. |
д а н н ы е . Мелкозернистый ка |
Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е |
тализатор К-5 приготовлен размолом шариков из той же партии, которая применялась при изучении скорости дегидрирования в неподвижном слое. Гидродинамическая характеристика мелкозер нистого катализатора приведена в табл. 29.
Методика проведения опытов, анализы газа и расчеты выходов были такими же, как и в опытах на неподвижном катализаторе; отбор проб газа производился после достижения максимальной активности катализатора.
Средний размер частиц катализатора рассчитывали по уравне нию [214]:
1 0 0
где xt — содержание фракции, вес. %; dc — размер частиц данной фракции, мкм.
Критическую скорость шкр (скорость начала образования взве шенного слоя) находили по уравнению, экспериментально получен ному для частиц катализатора К-5 [10]:
где р „ и р,г — вязкости воздуха и газа в условиях опытов, пз; шкр — выражена в м/сек; dcp — в мм.
89
Т а б л и ц а 29
Гидродинамические характеристики мелкозернистого катализатора К-5
|
СрединН |
|
Ситовой анализ |
|
г/сма |
Критическая |
||
Номер |
|
мкм |
Содержание |
Плотность |
||||
размер час |
Размер час |
скорость, |
||||||
смеси |
тиц, |
мкм |
фракции, |
слоя, |
|
см/еек |
||
|
|
тиц, |
|
вес.% |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
1 |
277 |
400 |
13,2 |
1,04 |
7,0 |
|||
|
|
|
280 |
4,7 |
|
|
|
|
|
|
|
200 |
24,5 |
|
|
|
|
|
|
|
140 |
14,5 |
|
|
|
|
|
|
|
100 |
0,95 |
|
|
|
|
2 |
|
82 |
140 |
32,4 |
U |
|
1,25 |
|
|
|
|
100 |
29,16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
70 |
31,0 |
|
|
|
|
|
|
|
50 |
36,0 |
|
|
|
3 |
|
69 |
Потери |
0,6 |
1,24 |
0,6 |
||
|
140 |
0,14 |
||||||
|
|
|
100 |
2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
70 |
34 |
|
|
|
|
|
|
|
50 |
62,62 |
|
|
|
|
|
|
|
Потери |
0,74 |
|
|
|
|
4 |
|
83 |
400 |
4,68 |
1,31 |
1,25 |
||
|
Широкая |
200 |
5.12 |
|
|
|
||
|
фракция |
140 |
2,64 |
|
|
|
||
|
|
|
100 |
5,64 |
|
|
|
|
|
|
|
|
70 |
19,32 |
|
|
|
|
|
|
50 |
50,9 |
|
|
|
|
|
|
|
Потери |
1,06 |
|
|
|
О б щ и е з а в и с и м о с т и . В отличие от процесса дегид рирования в реакторе с неподвижным катализатором процесс де гидрирования во взвешенном слое зависит не только от темпера туры и объемной скорости бутана, но и от отношения высоты слоя
от величины HID:
I — H / D = 6; 2 — 4; 3 — 2; 4 — 1.
катализатора .к диаметру реактора, размера частиц катализатора и линейной скорости газа в аппарате [226]. Влияние отношения высоты слоя Н к диаметру реактора D исследовалось в реакторе диаметром 25 мм при температуре 550° С, HID — 1; 2; 4 и 6 на
90
катализаторе со средним размером частиц 277 мкм. Полученные зависимости выходов бутилена от величины W/F представлены на рис. 13, а.
Если экстраполировать кривые для НЮ, равного 1 и 2, в область
больших значений W/F, |
то из полученных данных следует, что |
при W/F > 20, т. е. при |
сравнительно небольших линейных ско |
ростях газа в реакторе, выходы бутилена повышаются с увеличе нием Н Ю ; причем оптимальная величина НЮ в этих условиях
|
а |
6 |
Выход, об. % |
Рис. 14. |
Влияние размера частиц катализатора на выход бутилена |
(а) и избира |
|
тельность дегидрирования |
(б): |
|
|
1 — tfCp = |
277 мкм', 2 —82; |
3 — 69; 4 — 83 мкм (широкая фракция). |
|
равна 4. Отметим, что при дегидрировании пропана [143] и окисле нии сернистого газа [227] в реакторах такого же диаметра со взве шенным слоем катализатора оптимальное отношение НЮ примерно равнялось этой величине.
В области W/F < 5, т. е. при линейных скоростях больше 0,15 м/сек *, выходы увеличиваются с уменьшением отношения НЮ.
Зависимость |
избирательности дегидрирования от НЮ видна |
из рис. 13, б. |
Из полученных данных следует, что при одном и |
том же выходе избирательность резко уменьшается с уменьшением отношения НЮ.
Уже указывалось, что скорость дегидрирования бутана при температурах ниже 570° С не зависит от размера частиц катализа тора, если эти частицы меньше 0,8—1 мм. Оказывается, в реакто ре со взвешенным слоем размер частиц катализатора существен ным образом влияет на выход и избирательность дегидрирования. Соответствующие зависимости, полученные при температуре 550° С в реакторе диаметром 25 мм при НЮ = 4, представлены на рис. 14. Из полученных данных следует, что выход бутилена при прочих равных условиях растет с увеличением размера частиц катализа тора, причем фракционный состав катализатора не имеет сущест венного значения. Так, на катализаторе с широким фракционным составом, имеющем средний размер частиц-83 мкм, получены прак
* При этом приведенная скорость (отношение линейной скорости к критиче ской) равна 2 и больше.
91