Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

а по данным [66],

Последнее уравнение А. А. Введенский [56] считает более точным. Результаты теоретических расчетов Россини и Питцера приведены в табл. 11.

РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОАМИЛЕНА

Дегидрирование. Равновесие реакций дегидрирования изо­ меров изоамилена определено экспериментально [53] и рассчитано авторами работ [81—85]; расчет констант равновесия, равновесных составов (табл. 12) и глубины дегидрирования во всех случаях осно­ вывался на одних и тех же исходных термодинамических данных [61].

Таблица 12

Константы равновесия и равновесные составы при дегидрировании изоамиленов (давление атмосферное) [83]

Влияние разбавления равновесной смеси изоамиленов инерт­ ным разбавителем на равновесную глубину дегидрирования можно проиллюстрировать следующими данными (527° С) [83]:

изоамилена и к-бутилена мало отличаются. При 527° С и атмосфер­ ном давлении для «-Q,H8 Кр составляет 0,0102, а для изо-С8Н10 —

— 0,0131 атм\ равновесные глубины дегидрирования равны 10,0 и 11,4% соответственно.

Равновесные составы реагентов при дегидрировании изопентанизоамиленовых смесей, рассчитанные [83] по термодинамическим данным [61], приведены в табл. 13.

31

Г л а в а III

ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

Разработке и изучению катализаторов дегидрирования па­ рафиновых и олефиновых углеводородов посвящено много исследо­ ваний, результаты которых частично рассмотрены в обзорных рабо­ тах [10, 86—88]. Материалы изучения физико-химических свойств промышленных катализаторов дегидрирования публиковались до сих пор в довольно ограниченных объемах, что, вероятно, дикто­ валось коммерческими соображениями.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

Состав. Все известные до сих пор промышленные катализа­ торы для дегидрирования бутана или изопентана состоят в основном из окислов хрома на окиси алюминия [10, 62, 87] с добавками окиси калия и, может быть, окислов кремния и бериллия [87]. Общее со­ держание добавляемых окислов составляет 1—5% [87].

В качестве носителей исследовали активированные угли, сили­ кагель, окись магния и окись алюминия, а в качестве основного компонента — окиси тория, марганца, вольфрама, молибдена, ва­ надия и хрома [86]. Лучшим носителем оказалась соответствующим образом приготовленная активированная окись алюминия, а наи­ более активными — окиси молибдена, ванадия и хрома, причем активность катализаторов при переходе от Мо02 к Сг20 3 возрастает. Так, если выходы бутилена на алюмо-хромовом катализаторе дости­ гали 42%, то на алюмо-ванадиевом они составляли лишь 29%, а на алюмо-молибденовом еще меньше [86].

Изучалось влияние количества Сг20 3 и промотирования алюмохромовых катализаторов на их активность [86]. Показано, что при увеличении содержания Сг20 3 от 2 до 12,5% активность катализато­ ра в реакции дегидрирования н-бутана возрастает. Промышленные катализаторы для одностадийного дегидрирования бутана в вакууме содержат 18—20% Сг20 3 [89]. Добавка в определенных количествах (1—2%) окисей щелочных или щелочноземельных металлов повы­ шает выход бутилена и избирательность, а также улучшает стабиль­ ность катализаторов; дальнейшее увеличение содержания промото­ ра приводит к ускорению углеобразования.

Некоторые окислы редкоземельных элементов оказывают про­ мотирующее действие [90]. Так, добавка PreOu или Nd20 3 в алюмо­

хромовый катализатор, содержащий 13% Сг20 3, повышает его ак­ тивность. Добавка бентонита оказывает стабилизирующее дейст­ вие [91 I.

Структура алюмо-хромовых катализаторов, т. е. величина общей удельной поверхности, величина поверхности и состояние окиси хрома, характеристика пористости определяются составом и спосо­ бом получения катализатора. Величины общей удельной поверхнос­ ти промышленных катализаторов дегидрирования парафиновых уг­ леводородов колеблются от нескольких десятков (например, для катализатора К-5 примерно 50 м2/г) до нескольких сотен квадратных метров на 1 г катализатора.

Интересные данные по величине поверхности Сг20 3 получрны для осажденных алюмо-хромовых катализаторов, прокаленных при раз­ ных температурах [88]. Установлено, что степень покрытия поверх-

ности окиси алюминия окисью хрома (табл. 14) возрастает с увеличе­ нием общего количества Сг20 3. С повышением температуры прокал­ ки степень покрытия поверхности окисью хрома несколько уменьша­ ется.

По данным [88], в алюмо-хромовых катализаторах, получаемых пропиткой у-А120 3, окись хрома находится в виде а-Сг20 3, имею­ щей корундовую структуру, которая образуется при нагревании СЮ3 в присутствии кислорода воздуха. При прокаливании в токе воздуха при 500° С а-Сг,03 может образовать с y-Alâ0 3 твердый раствор, если общее содержание окиси хрома в катализаторе поряд­

34

ка 14 мол.% или больше; раствор более богат хромом по сравнению со всем объемом катализатора. Остальное количество хрома, не вошедшего в раствор, находится, в основном, в виде групп ионов Сг3+ (образуя так называемую ß-фазу хрома), а небольшая часть в виде отдельных ионов Сг3+ (6-фаза или диспергированный хром). Соотношение ß- и 6- фаз показано на рис. 1.

В промышленных катализаторах (в которых содержание Сг20 3, по-видимому, не ниже 8 вес.%) хром находится в виде ß-фазы, т. е.

находится в восстановительной среде, а при регенерации — в окис­ лительной. Поэтому хром как элемент с переменной валентностью на поверхности катализатора может находиться в различных валент­ ных состояниях.

Известно [94], что Сг20 3 — наиболее устойчивое окисное соеди­ нение хрома, поэтому при повышенных температурах Сг03 перехо­ дит в Сг20 3. Однако Сг20 3 в составе алюмо-хромового катализатора при нагревании в присутствии воздуха частично окисляется до Сг03 [95], причем содержание Сг03 повышается с температурой. По мне­ нию авторов [95], такой эффект вызывается окисью алюминия, но более вероятной причиной является стабилизирующее действие ка­ лия. Предположительно считается [96], что калий в алюмо-хромо- вом катализаторе в восстановительной среде находится в виде алю­ мината А100К, а в окислительной — в виде хромата К2СЮ4 Обе