Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 128
Скачиваний: 5
из н-С4Н10 и я-С4Н8 в отношении т : п. Примем, что т + п = 1, а г/4 и г/2 — число образующихся молей «-С4Н8 и н-С4Н„. Тогда в рав новесной смеси будет следующее число молей:
к-С4Н10 |
т — у1 |
к-С4Н8 |
п Уі— у2 |
С4Н„ |
у2 |
нз |
Уі+ у2 |
Всего |
1+ Ух+ Уг- |
Парциальные давления компонентов (при общем давлении Р) выра зятся уравнениями:
РС4н10 |
т Уі . р |
|
Л;4н8 |
п + У і — Уі |
. р |
|||||
1 + Уі + Уг |
|
1 + |
Уі + |
Уг |
’ |
|||||
р Г„ |
= ----------------р |
’ |
р и = |
|
Уі Н~ У2 |
' р |
||||
с<н. |
і+г/і + |
у2 |
н* |
1 + Уі + Уі |
|
|||||
Константа равновесия для |
реакции дегидрирования «-С4Н10 |
|||||||||
|
i s |
(п ~ г Уі — |
Уі) (Уі + |
У2) |
шр |
|
|
|||
|
р ‘ |
^ + У і |
+ |
Уг)(т — Уі) |
’ |
’ |
|
|
||
а для дегидрирования я-С4Н8 |
|
|
||||
is |
_____ ІУі т Уі)Уг_____ |
р |
||||
Ар' |
(1 + Уі + Уг)(п + Уі —у2) ' |
■ |
||||
Эту систему уравнений можно решить графически, для чего пер |
||||||
вое уравнение заменим на |
|
|
|
|||
|
^Рі |
_ |
п Ч~ Уі — Уг |
|
||
|
Кр, |
|
(т—у1)у2 |
|
||
Обозначив п ^ у1= а |
и ----- = |
р и подставив эти выражения в |
||||
Уг |
КРі |
Уг |
|
|
||
уравнение для К Р, |
получим |
|
||||
КР» |
(І + а)Р -/С р,(о*-1) |
|
||||
|
|
(И,15) |
||||
Р = |
Kpjn (а — 1)+ пР |
|||||
|
||||||
|
ß = |
^PJ |
« - 1)2 а. |
(П.16) |
||
|
|
|
|
Kn |
|
|
Далее, в координатах |
ß — а |
строим кривые зависимости ß от а |
||||
по уравнению (11,16) |
для |
разных температур. Эти кривые справед |
||||
ливы для любых давлений, поскольку давление не входит в уравне ние. На полученный график наносится зависимость ß от а по урав нению (11,15) для каждого значения температуры и давления в от дельности. Пересечение соответствующих кривых дает значения а и
25
Равновесный состав смеси (мол. %) к-С6Н10, к-С4Н8 и С4Нв при одностадийном
|
1с«н1в/ С4Нв1 вис ходной смеси |
Темпера тура,°К |
|
|
|
|
|
|
|
Д авление, |
|
760 |
|
|
380 |
|
|
250 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
с.н І0 |
с.н, |
С .н . |
С4н ,„ |
С .Н , |
с .н. |
с ,н ,„ |
С.Н» |
100:0 |
810 |
57,2 |
41,4 |
1,4 |
41,4 |
54,9 |
4,0 |
32,0 |
61,5 |
|
830 |
46,8 |
50,8 |
2,4 |
31,0 |
62,8 |
6,2 |
22,6 |
67,6 |
|
850 |
37,8 |
58,0 |
4,2 |
23,0 |
68,8 |
9,2 |
16,2 |
69,8 |
|
870 |
30,6 |
62,6 |
6,8 |
17,0 |
70,0 |
13,0 |
11,7 |
69,2 |
|
890 |
24,6 |
64,9 |
10,5 |
12,1 |
69,9 |
18,0 |
8,8 |
66,0 |
8 0 :2 0 |
810 |
49,3 |
48,4 |
2,3 |
36,7 |
58,2 |
5,1 |
29,3 |
63,1 |
|
830 |
40,4 |
56,1 |
3,5 |
28,0 |
64,8 |
7,2 |
21,3 |
67,8 |
|
850 |
33,0 |
61,7 |
5,3 |
21,3 |
68,5 |
10,2 |
15,8 |
69,1 |
|
870 |
27,9 |
64,2 |
7,9 |
16,7 |
69,5 |
13,8 |
12,0 |
68,0 |
|
890 |
21,7 |
65,0 |
11,8 |
, 13,5 |
68,0 |
18,5 |
9,6 |
64,2 |
7 0 :3 0 |
810 |
44,7 |
52,3 |
3,0 |
33,7 |
60,4 |
5,9 |
27,1 |
64,3 |
|
830 |
36,8 |
58,9 |
4,3 |
25,8 |
66,2 |
8,0 |
20,1 |
68,0 |
|
850 |
30,2 |
63,6 |
6,2 |
19,8 |
69,2 |
11,0 |
15,2 |
68,7 |
|
870 |
24,7 |
66,3 |
9,0 |
15,7 |
69,5 |
14,8 |
11,8 |
67,2 |
|
890 |
20,0 |
67,1 |
12,9 |
12,9 |
67,4 |
19,7 |
9,6 |
63,3 |
6 0 :4 0 |
810 |
39,6 |
56,4 |
4,0 |
30,3 |
62,7 |
7,0 |
24,6 |
65,8 |
|
830 |
32,9 |
61,8 |
5,3 |
23,2 |
67,7 |
9,1 |
18,4 |
68,6 |
|
850 |
27,0 |
65,7 |
7,3 |
18,0 |
70,0 |
22,0 |
14,1 |
68,8 |
|
870 |
22,0 |
67,9 |
10,1 |
14,5 |
69,5 |
16,0 |
11,3 |
66,7 |
|
890 |
18,0 |
67,9 |
14,1 |
12,0 |
66,7 |
21,3 |
9,2 |
62,7 |
ß. Рассчитанные таким путем равновесные концентрации н-С4Н10, «-С4Н8 и С4Н6 для условий, представляющих практический интерес, приведены в табл. 8. Значение констант равновесия рассчитывали по уравнениям (11,8) и (11,14). Рассчитанные равновесные составы смеси н43,Н10 -f к-С4Н8 + С4Н„ при дегидрировании бутан-бутиле- новых смесей близки к расчетным данным других авторов [79]. Результаты этих расчетов позволяют определить условия (темпера туру, давление, состав исходной смеси), при которых можно полу чить промышленно приемлемый выход бутадиена.
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОПЕНТАНА
По мере усложнения молекулы углеводорода возрастает количество побочных реакций при каталитическом дегидрировании. Реакции, протекающие при каталитическом дегидрировании угле водородов С5, удобно разделить на первичные и вторичные. Под первичными будем понимать реакции углеводородов с числом угле родных атомов, равным пяти, под вторичными — реакции превра щения продуктов первичных реакций.
Первичными реакциями при дегидрировании изопентана явля-
Т а б л и ц а 8
дегидрировании [10)
шpm . cm.
|
|
150 |
|
|
125 |
|
|
95 |
|
С.Н, |
с4н „ |
С.Н, |
С.Н, |
С4н 10 |
С.Н» |
С.Н. |
с .н „ |
1 с.н » |
с.н , |
6,5 |
21,6 |
68,3 |
10,1 |
18,2 |
70,4 |
11,4 |
13,8 |
73,0 |
13,2 |
9,8 |
14,6 |
70,0 |
15,4 |
12,2 |
70,4 |
17,4 |
9,4 |
69,8 |
20,8 |
14,0 |
10,0 |
68,6 |
21,4 |
8,2 |
67,3 |
24,5 |
6,3 |
64,3 |
29,4 |
19,1 |
7,0 |
64,4 |
28,6 |
5,7 |
61,9 |
32,4 |
4,6 |
57,2 |
38,2 |
25,2 |
5,4 |
58,0 |
36,6 |
4,4 |
54,2 |
41,4 |
3,5 |
49,2 |
47,2 |
7,6 |
20,8 |
68,1 |
11,1 |
18,1 |
69,5 |
12,4 |
14,6 |
71,7 |
14,3 |
10,9 |
14,8 |
68,9 |
16,3 |
12,8 |
68,6 |
18,6 |
10,4 |
68,1 |
21,5 |
15,1 |
10,8 |
66,9 |
22,3 |
9,4 |
65,3 |
25,3 |
7,3 |
63,0 |
29,7 |
20,0 |
8,0 |
62,7 |
29,3 |
7,0 |
59,9 |
33,1 |
5,5 |
56,0 |
38,5 |
26,2 |
6,5 |
56,1 |
37,4 |
5,6 |
52,4 |
42,0 |
4,4 |
47.1 |
48,5 |
8,6 |
19,8 |
68,2 |
12,0 |
17,4 |
69,4 |
13,2 |
14,3 |
70,7 |
15,0 |
11,9 |
14,6 |
68,0 |
17,2 |
12,8 |
67,8 |
19,4 |
10,8 |
67,1 |
22,1 |
16,1 |
10,8 |
66,0 |
23,2 |
9,4 |
64,5 |
26,1 |
8,0 |
61,7 |
30,3 |
21,0 |
8,0 |
61,8 |
30,2 |
7,2 |
58,9 |
33,9 |
6,0 |
55,0 |
39,0 |
27,1 |
6,7 |
55,0 |
38,3 |
5,8 |
51,4 |
42,8 |
4,7 |
46,4 |
48,9 |
9,6 |
18,4 |
68,4 |
13,2 |
16,2 |
69,4 |
14,4 |
13,7 |
70,3 |
16,0 |
13,0 |
13,7 |
68,0 |
18,3 |
12,2 |
67,3 |
20,5 |
10,5 |
66,3 |
23,2 |
17,1 |
10,4 |
65,3 |
24,3 |
9,2 |
63,6 |
27,2 |
8,0 |
60,5 |
31,5 |
22,0 |
8,0 |
60,7 |
31,3 |
7,1 |
57,9 |
35,0 |
6,1 |
53,9 |
40,0 |
28,1 |
6,5 |
54,1 |
39,4 |
5,8 |
50,3 |
43,9 |
4,8 |
45,5 |
49,7 |
ются следующие: дегидрирование изопентана —
Н3С -С Н 2- С Н - С Н 3 ^ |
СН3—СН2—С=СНа + На, (И,17а) |
|
СН3 |
СНз |
|
|
2-метилбутен-1 |
|
Н3С -С Н 2- С Н - С Н 3 ** СН= СН2—СН—СН3 + На, |
(И, 176) |
|
сн 3 |
сн 3 |
|
|
3-метилбутен-1 |
|
Н3С—СН2—СН—СН3 =р* СН3—с н = с —СН3+ На, |
(II, 17в) |
|
СН3 |
СНз |
|
или суммарно: |
2-метилбутен-2 |
|
изо-С5Н10 + Н2; |
|
|
Ы30‘С6Н12 |
(11,17) |
|
дегидрирование изоамиленов — |
|
|
СН3—СН2С=СН2 изо-С6Н8 Ня, |
(II, 18а) |
|
СНз |
|
|
26 |
27 |
|
СН2= С Н -С Н -С Н 3 =г± язо-С8Н8 + |
Н2, |
(11,186) |
|||
1 |
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
|
|
|
СН3—СН=С—СН3 зрь ызо-СБН8 + |
Н2, |
(II, 18в) |
|||
1 |
|
|
|
|
|
сн 3 |
|
|
|
|
|
или суммарно: |
|
|
|
|
|
ызо-СБН10 =р± изо-С5Н8 + |
Н2; |
|
(Н,18) |
||
изомеризация изопентана — |
|
|
|
|
|
язо-СБН12 н-СБН12; |
|
|
(11,19) |
||
скелетная изомеризация амиленов — |
|
|
|
|
|
язо-СБН10 ч=ь н-С5Н10; |
|
|
(Н,20) |
||
изомеризация с перемещением двойной связи изоамиленов — |
|||||
2-метилбутен-1 =?* З-метилбутен-1 ч± 2-метилбутен-2; |
(11,21) |
||||
изомеризация с перемещением двойной связи я-амиленов — |
|||||
Н3С—СН2—СН2—СН=СН2 |
СН=СН |
^ |
С Н = С Н -С Н 8 |
||
пентен-1 |
| |
\ |
|
| |
|
сн 3—сн 2 |
сн 3 сн 3—сн 2 |
|
|||
цис-пентен-2 |
|
|
теранс-пентеи-2 |
||
|
|
|
|
|
(П.22) |
дегидрирование я-амиленов — |
|
|
|
|
|
я-С8Н10 ** Н2С= СН—СН2—СН= СН2 + Н2; |
(11,23) |
||||
димеризация изопрена — |
пиперилен |
|
|
|
|
язо-СБН8 димер; |
|
|
(И,24) |
||
циклизация пиперилена |
|
|
|
|
|
я-С5Н8 |
НС------СН |
|
|
|
|
II |
II |
|
|
|
|
|
НС |
СН |
|
|
(11,25) |
СН2
циклопентадиен
Термический крекинг изопентана, согласно [119] (при температу ре 480° С, давлении 25 мм pm. cm., реактор из пирекса), выражается следующими уравнениями реакций:
|
Реакции |
Доля разложив |
|
|
шегося цэо-С1Н|„% |
|
|
U30-СБН42~У СН4-|- С4Н8 |
73,6 |
|
|
изо-С5Н12 |
-> Н2 -f- С2н44" С3Н, |
14,2 |
|
изо-С6Н12 |
- у С2 Н„ -|- С3 Н0 |
9,8 |
|
изо-С6 Н12 |
- у С3Н8 + С2Н4 |
2,0 |
(II, 26) |
изо-С6Н12 |
-> Н2 -f изо-С6 Н10 |
0,4 |
|
28
Исходя из состава продуктов [52], термический крекинг пентана-1 при 600° С можно представить так:
С5Н10 0,493СН) + 0,87С2Н4 + 0,19С2Н0 +
|
+ 0,562С3Н6 + 0,176С4Н3 |
|
|
(11,27) |
|
Крекинг пиперилена при температуре 700° |
С, |
давлении 100 |
|||
мм pm. cm. и конверсии порядка 20% протекает по реакции |
|
||||
н-С5Н8 |
0,045Н2 + |
0,38СН4 + 0,04С2Н6 + 0,14С2Н4 + |
|
||
+ 0,002С3Н3 + |
0,04С3Н6 + |
0,03С4Н8 + 0,388С4Н6 + |
0,357С5Н6 + |
||
|
|
|
|
циклопентадиен |
|
+ 0,04С5Н1о+ 0,02С5Н8 + 0,02С6Н6 + |
0,03СлНт . |
(11,28) |
|||
|
2-метилбутадиен |
смолы |
|
||
Образовавшиеся углеводороды С4 далее могут подвергаться превра щениям по реакциям, приведенным в предыдущем параграфе; такие реакции можно назвать вторичными.
Углеводороды с числом углеродных атомов меньше четырех до статочно устойчивы в условиях дегидрирования бутана, бутилена, изопентана и изопентена, поэтому реакции их превращения не рас сматриваем. Конечно, при дегидрировании изопентана или изо амилена протекает много других реакций: например реакции горе ния за счет адсорбированного кислорода и восстановления шести валентного хрома алюмохромового катализатора, а также реакции с участием водяного пара при дегидрировании изоамилена.
Равновесие реакций при дегидрировании изопентана
По равновесию реакций крекинга углеводородов С6 данных не имеется. Равновесие основных реакций (II,17а) — (ІІ,17в) опре делено экспериментально [53], а также расчетным путем по термоди намическим данным [81—85]. Во всех этих расчетах использовались одни и те же исходные термодинамические величины [61].
Т а б л и ц а 9
Константы равновесия и равновесные глубины дегидрирования изопентана до изоамиленов (Р = 1 атм)
|
427° |
С |
Н омер |
|
|
реакции |
Кр |
*, % |
11,17а |
0,01462 |
1,2 |
11,176 |
0,00184 |
4,3 |
11,17в |
0,02215 |
14,7 |
11,17 |
0,03861 |
19,3 |
|
сл to о О |
|
627 °G |
|
К р |
X, % |
К р |
л. % |
0,2088 |
41,6 |
1,6726 |
79,1 |
0,03225 |
17,7 |
0,3023 |
48,2 |
0,2554 |
45,1 |
1,7394 |
79,7 |
0,49645 |
57,6 |
3,7143 |
88,8 |
Дегидрирование изопентана. При расчете равновесных глубин дегидрирования при протекании только реакций (II,17а) — (П,17в) получены величины, приведенные в табл. 9 [81]. С учетом протекания
29
реакций дегидрирования образующегося изоамилена расчетные рав новесные составы характеризуются величинами, указанными в табл. 10 [83].
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
10 |
|
Состав равновесной смеси при дегидрировании |
|
|||||
изопентана (Р = |
Іатм) |
|
|
|
|
|
>* |
Кр (атм) для |
Состав равновесной смеси, |
||||
реакций |
|
мол.% |
|
|||
н |
|
|
||||
со |
|
|
|
|
|
|
Со |
11,17 |
11,18 |
изо- |
изо- |
изо- |
Но |
2 . |
||||||
(—•О* |
|
|
С,н12 |
|
CSH„ |
|
427 |
0,0387 |
0,000905 |
67,6 |
16,0 |
0,1 |
16,3 |
527 |
0,496 |
0,0131 |
26,4 |
35,0 |
1,2 |
37,4 |
627 |
3,71 |
0,103 |
5,0 |
36,5 |
7,3 |
51,2 |
727 |
18,5 |
0,554 |
0,7 |
20,7 |
19,3 |
59,3 |
Из сравнения табл. 1 и табл. 9 следует, что при одной и той же температуре величины констант равновесия и равновесных глубин дегидрирования для изопентана выше, чем для я-бутана. Иначе го воря, для дегидрирования изопентана требуется более низкая тем пература.
Равновесные глубины дегидрирования (см. табл. 9) рассчитаны для идеального случая (отсутствие побочных реакций крекинга). Протекание побочных реакций приводит к изменению парциальных давлений реагентов, что несколько смещает равновесие реакций дегидрирования.
Таблица 11
Расчетные константы равновесия и равновесные составы [56]
Реакция, равновесная смесь 25° С 127° С 227° С 327° С 527° в
Константы равновесия
н-СвН,, 2-метилбутан |
14,3 |
6,23 |
3,86 |
2,89 |
2,0 |
н-С6Н12 2,2-диметилпропан |
17,1 |
6,30 |
0,74 |
0,37 |
0,15 |
Состав равновесной смеси, |
мол.% |
|
|
||
я-С6Н12 |
3,0 |
11,0 |
18,0 |
24,0 |
32.0 |
2-Метилбутан |
44,0 |
65,0 |
69,0 |
67,0 |
63.0 |
2,2-Диметилпропан |
53,0 |
24,0 |
13,0 |
8,7 |
4,8 |
Изомеризация изопентана. По данным [65], для реакций я-С5Н12ч ызо-С5Н12 в паровой фазе
lg к р = |
511 |
(25—90°С), |
|
- ^ — °>820 |
|||
|
зо
