Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 124
Скачиваний: 0
от третьего ненулевого |
элемента, превратив |
его в |
нулевой. |
Для |
этого |
|||
из 6-й строки вычитаем 5-ю: |
|
|
|
|
|
|
||
(6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
(5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
(6) - (5) |
О |
О |
О |
1 |
О |
|
1 |
|
Полученная |
строка |
не |
повторяет |
предыдущих |
и может |
быть |
взята |
|
в качестве 4-й строки треугольной матрицы. Итак, получили треугольную
матрицу (В): |
* |
|
|
|
|
|
1 |
о |
—1 |
1 |
О |
|
|
О |
—1 |
1 |
О |
О |
(В) |
|
О |
—1 |
—2 |
2 |
О |
||
|
||||||
О |
о |
1 |
-2 |
1 |
|
Строки матрицы (В) соответствуют базисным стехиометрическим урав
нениям (1), (2), (5) |
и |
комбинации |
уравнений (5) и |
(6), |
которой |
отвечает |
||
4-я строка |
матрицы |
(В) и следующее стехиометрическое |
уравнение: |
|||||
|
|
|
, 2СО = |
С + |
С 0 2 . |
|
|
(7) |
Задача |
2. Систему |
стехиометрических |
уравнений |
(1—6) задачи |
1 заме |
|||
нить эквивалентной системой стехиометрических уравнений, каждое из ко
торых |
имеет ключевой компонент. |
|
|
|
Р е ш е н и е . |
Стехиометрическое уравнение, |
имеющее ключевой |
ком |
|
понент, |
не может |
являться комбинацией других |
стехиометрических |
урав |
нений, так как в последние |
не входит данный ключевой компонент. Сле |
||
довательно, условию задачи |
может удовлетворять лишь система |
базисных |
|
стехиометрических уравнений, |
эквивалентная системе уравнений |
(1—6). |
|
Одна такая система базисных |
уравнений задана треугольной |
матрицей |
|
(В), поэтому преобразуем ее так, чтобы в каждой строке можно было бы
указать ключевой компонент. Очевидно, первый компонент (Нг) |
является |
ключевым для строки 1, а второй ( С Н 4 ) — ключевым для |
строки 2. |
Чтобы третий компонент сделать ключевым для строки 3, необходимо
последнюю |
скомбинировать |
со |
строкой |
2, |
чтобы |
обратить |
в |
нуль |
(анну |
||||||
лировать) |
третий элемент |
в |
строке |
2. |
Д л я этого |
вычитаем |
строку |
3 |
из |
||||||
строки 2 матрицы (В) и записываем |
результат в качестве 2-й строки. |
||||||||||||||
Получаем |
новую треугольную матрицу |
(С): |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
1 |
0 |
|
0 |
—1 |
|
—1 |
1 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
—1 |
|
0 |
|
3 |
|
2 |
—2 |
0 |
|
|
(С) |
|
|
|
0 |
0 |
—1 |
—2 |
|
0 |
2 |
0 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
0 |
0 |
|
0 |
|
1 |
|
0 |
—2 |
1 |
|
|
|
|
Аналогичным образом можно было бы скомбинировать стррку 4 мат |
|||||||||||||||
рицы |
(С) |
со |
строкой 3, чтобы |
обратить |
в нуль четвертый элемент в стро |
||||||||||
ке 3, затем строку 4 со |
2-й, чтобы аннулировать четвертый |
элемент |
в |
||||||||||||
строке |
2, |
и, |
наконец, 4-ю |
строку с |
1-й, |
чтобы |
аннулировать |
четвертый |
|||||||
элемент в строке 1. Однако имеется и более простое решение: седьмой компонент (СО2) не встречается в строках 1—3 матрицы (С), так что он
58
является ключевым. Поэтому вместо матрицы (С) получаем матрицу (D) путем перестановки столбцов 4 и 7:
н2 |
с н 4 |
о 2 |
с о 2 |
н2 о |
со |
С |
|
1 |
0 |
0 |
0 |
—1 |
1 |
—1 |
|
0 |
—1 |
0 |
0 |
2 |
—2 |
3 |
(D> |
0 |
0 |
—1 |
0 |
0 |
2 |
—2 |
|
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
—2 |
1 |
|
Матрицу (D) |
называют диагональной. Как |
видим, |
треугольную |
матри |
|||
цу всегда можно преобразовать в диагональную, каждая строка которой,
отвечает базисному стехиометрическому |
уравнению, имеющему по край |
|||
ней мере один ключевой компонент. |
В данном случае получили следую |
|||
щие базисные уравнения (ключевой компонент подчеркнут) : |
||||
С + |
Н2 0 = |
со + |
н,, |
|
СН4 + |
2СО = |
ЗС + |
2Н2 0, |
|
2С + 0 ^ = 2 0 0 , |
|
|||
2С0 = С + |
С02 . |
|||
Из одной матрицы стехиометрических коэффициентов в общем случае можно получить несколько диагональных матриц, и предпочтение нужно отдать той из них, которая лучше всего согласуется с химизмом и меха низмом сложной реакции, т. е. ближе всего отвечает модели процесса.
Г л а в а V
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
§ V.l. Энергетический баланс реактора
Практически все основные химико-технологические про цессы сопровождаются поглощением или выделением тепло ты, изменением температуры или концентрации веществ и совершением работы над содержимым реактора или против внешних сил. Подведенную извне энергию (чаще всего в виде теплоты) обозначаем Е~, отведенную из системы энергию — Е+, работу, совершенную над системой, — А~, а работу системы — А-*. Кроме указанных величин, состояние реак ционной системы характеризуют величиной U~ — внутрен ней энергией входных потоков реактора и величиной U+ — внутренней энергией выходных потоков реактора. Согласно первому началу термодинамики, или закону сохранения и превращения энергии, в -применении к открытым системам справедливо соотношение
£- |
+ |
U- + А~ = Е+ + U+ + |
А+. |
(VA) |
|
Уравнение |
(V.1) |
называют |
уравнением |
энергетического |
|
баланса реактора. |
Существенно |
отметить, |
что |
внутренняя |
|
энергия обладает свойствами потенциала, т. е. ее изменение Д[У = '£/+ — U ~ , именуемое для краткости энергией процес са, определяется физико-химическими характеристиками сис темы в начале и в конце процесса, или состоянием выходных и входных потоков реактора, и не зависит от пути процесса или от числа и природы промежуточных стадий процесса в реакторе. Из свойств внутренней энергии как потенциала следует аддитивность внутренней энергии в сложных процес сах, проявляющаяся в том, что если процесс можно расчле
нить на |
k стадий, |
характеризуемых энергиями |
{Д £/<'">}, |
г— I , 2, |
k, то энергия |
AU указанного процесса 'равна алгеб |
|
раической сумме энергий отдельных стадий: |
|
||
|
|
k |
|
|
|
Д U = 2 A Ѵ(і) • |
(V.2) |
i=l
•60
Экспериментально может быть измерена лишь энергия процесса, но не может быть измерена накопленная внутрен няя энергия вещества. Поскольку в физико-химических эк спериментах или в химико-технологических процессах не про
исходит превращений химических элементов |
(трансмутации), |
|||||||||
то |
мольная |
(гр-амм-атомная) |
внутрення |
энергия |
U°m |
всех |
||||
т-х |
простых |
веществ при определенных условиях, называе |
||||||||
мых стандартными, |
может быть |
задана |
произвольно |
(однако |
||||||
в дальнейшем |
это |
произвольное |
значение |
UQm |
не |
должно |
||||
подвергаться |
изменению). |
|
|
|
|
|
|
|||
|
Значение |
U°m называют стандартной |
мольной внутренней |
|||||||
энергией т - го вещества. В настоящее |
время стандартными |
|||||||||
условиями |
являются |
давление ро=1 атм, температура |
Гі = |
|||||||
= 298,15°К |
и |
заранее известное |
фазовое |
или |
молекулярное |
|||||
состояние |
вещества, |
называемое |
стандартным |
состоянием. |
||||||
Обычно это реальное равновесное фазовое состояние веще ства, которое оно имеет при стандартном давлении и темпе ратуре, будучи химически чистым. Если же рассматривается
вещество, |
образующее |
несколько |
молекулярных |
форм (как, |
|||
например, |
сера — |
Sa, |
S7, Se, S4, |
S2, Si), |
то |
за |
стандартное |
состояние |
вещества |
принимают |
либо одну |
из |
возможных |
||
форм, которую можно |
охарактеризовать |
термодинамически, |
|||||
либо равновесную смесь форм при стандартных давлении и температуре. Для многих веществ можег быть указано не
сколько стандартных |
состояний. |
|
|
|
|
|
|
||||
Наряду |
со стандартной |
температурой Гі = 298,15°К исполь |
|||||||||
зуются стандартные |
температуры Г0 = 0°К |
и |
Г', |
= |
273,15°К. |
||||||
Термодинамические |
функции, |
заданные |
при |
|
температурах |
||||||
Г ь Г0 , Т'\, |
помечаем |
индексами, |
например |
U°; U°0 и V |
или |
||||||
записываем |
температуру |
непосредственно, |
например |
С ° 2 9 8 , |
|||||||
и°о, U°273- Для указания |
j-ro вещества добавляют |
нижний |
|||||||||
индекс / или указывают формулу |
вещества. |
|
|
|
|
|
|||||
Температуры Г0 , |
Т\. |
и |
Т\ |
могут быть |
использованы |
как |
|||||
базисные температуры, |
т. |
е. |
как температуры, |
относительно |
|||||||
которых отсчитываются термодинамические функции, отве
чающие произвольной температуре Г. Записи |
Д^о/ СО |
||||
AUj° |
(Г), AU'(Г) |
означают, |
что мольная |
термодинамиче |
|
ская |
функция /-го |
вещества |
(в данном случае |
— |
внутренняя |
энергия) задана при температуре Г относительно базисных температур Го, Т\ и Т\. В дальнейшем перечисленные функ
ции |
будем |
называть изохорными |
теплосодержаниями с бази |
||
сами |
Т0, Т\ |
и Т'\. Согласно (V.2), можем |
записать выражение |
||
для |
мольной внутренней |
энергии |
Uf° (Г) |
при температуре Г |
|
с базисом |
Тх: |
|
|
|
|
|
|
U]{T) |
= С/;+ |
AU]{T). |
(Ѵ.З) |
61
