Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 151
Скачиваний: 0
Р е ш е н и е . В приведенной реакции |
Av=Vj, =0, т. е. число молекул |
||
в ходе реакции не меняется. Кроме |
того, газовая смесь является идеаль |
||
ной. Поэтому в силу (VI.26, VI.39) KP=KN |
— FIN . |
||
#01= |
0,35 : ( Ч - - 1,3) = 0,152 (СО); |
||
#02= |
1,3 : 2,3 == 0,565 (Н 2 0); |
||
Nos = |
0,40 :2,3 = |
0,174(Н 2 ), |
|
#04 = |
0,07 :2,3 == |
0,030 (С02 ): |
|
Noi = |
0,18 : 2,3 = |
0,0784 |
|
(инертные газы). |
|
|
|
Составляем |
уравнения изменения |
концентраций в |
ходе реакции, учи |
тывая, что vi, ѵ |
2 = — 1 ; Ѵз, ѵ 4 = 1; ѵ5 , v s |
=0 . Применяем |
(ІѴ.32): |
^ = ( 0 , 1 5 2 - ^ ) :(1 + 0 . S w ) = 0 , 1 5 2 - e w ;
ЛГ2 = 0,565 — S w ; #3 = 0,174 + ^ ;
# 4 = 0,0306+ 5^.
Получаем уравнение равновесия согласно (VI.58):
П ! # / / = (0,152 - |
(0,565 - Ç ^ - i (0,174 + ^ ) - И Х |
'^ ( 0 . 0 3 0 6 + ^ ) - И = (0.174 + 6^(0.0306 + ^ )
(0,152 — ( 0 , 5 6 5 — tN)
Используем значение Пы =5,08 и решаем уравнение
(0,174 + ^ |
) (0,0306 + ^ ) |
_ р n R |
( 0 , 1 5 2 - б д |
г ) (0,565 —бдг) |
|
откуда получаем 5 ^ ° ' = 0,130.
Подставляя найденное значение в (VI.50) или (IV.32), получаем:
|
N\a)= |
0,152 — 0,130 = |
0,022 (2,2% СО); |
|
||
#2 °° >= 0,565 — 0,130 = |
0,435 (43,5 % Н 2 0 ) ; |
|
||||
|
N^"^ |
0,174 + |
0,130 = |
0,304 (30,4% Н2 ); |
|
|
#\°°»= 0,0306 + |
0,130 = 0,1606 (16,1% Щ ) ; |
|
||||
# ( - » = 0 , 0 7 8 4 (7,84% N , + Аг). |
|
|
||||
Пример 2. Все условия примера 1 сохраняются, |
но предлагается |
урав |
||||
нение равновесия решить по методу |
Ньютона, |
задавая ЪѴ =0,001 |
(по |
|||
логарифмической |
шкале). |
|
|
|
|
|
Р е ш е н и е . |
Обозначаем |
|
|
|
|
|
y = l g [ (0,174 + |
і„) (0,0306 + iN) |
(0,152 - 5І Ѵ )-1 (0.565-5Л ,)-і]; |
|
|||
123
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
0,174+ 2 |
+ |
0,0306+^ + 0,152 — £ w + |
0,565 —£ |
|||||||||||
Задаем |
=0 |
и вычисляем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
0,174-0,0306 |
- |
|
|
|
|
|
|
||||
|
У(і) = lg — |
|
'- |
= 2,792 = — 1,208; |
|
||||||||||
|
|
|
s |
0,152 0,565 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
У'Ш=0,4343 ( — — + —- — + — — + —-—^ = 20,3. |
|||||||||||||||
|
|
|
V0,174 ^ |
0,0306 |
0,152 ^ |
0,565 J |
|
||||||||
Производим |
сравнение |
УШ і« |
ПN= |
lg 5,08 =-0,705: ДУШ =0,705 — |
|||||||||||
•(—1,208) = 1,913; ДУШ » |
0,001. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Продолжаем |
вычисление: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Д£Ш = ДУШ : ДУШ = 1,913 : 20,3 = 0,0944; |
|
|||||||||||||
|
£(2) |
= |
+ |
д£(і) = |
0 + |
0,0944 = |
0,0944; |
|
|||||||
У"<2) = l g |
(О,174 + |
0,0944)(0,0306 + 0,0944) |
0,092; |
|
|||||||||||
|
— |
|
— |
|
= ! |
— - |
— |
= |
|
||||||
|
s |
|
(0,152 —0,0944) (0,565 —0,0944) |
|
|
|
|||||||||
У'<2) |
= 0,4343 I |
— |
|
J |
|
+ |
|
|
1_ |
|
+ |
||||
|
|
|
|
0,0306 + 0,0944 |
|||||||||||
|
|
|
|
0,174 + 0,0944 |
+ |
|
|
||||||||
+ |
|
|
- |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
) = |
13,55. |
|
|
|
0,152 — 0,0944 |
^ |
0,565 — 0,0944 |
/ |
|
|
|||||||||
|
|
ДУ(2) = |
0,705 — 0,092 = 0,613 » |
0,001, |
|
||||||||||
|
|
|
Д£<2> |
= |
0,613 : 13,55 =0,0452; |
|
|
|
|||||||
|
£(3) |
= |
g(2) + |
Д£(2)= 0,0944 + |
0,0452 = 0,1396. |
|
|||||||||
Y l 3 |
) = |
(0,174 + |
0,1396) (0,0306 + |
0,1396) |
|
= |
|
||||||||
|
|
|
(0,152 —0,1396) (0,565 —0,1396) |
|
' ' |
||||||||||
уз) |
— о 4343 / |
|
|
|
- |
|
+ |
|
|
- |
|
|
+ |
||
|
|
|
\ |
0,174 + 0,1396 |
|
|
0,0306 + |
0,1396 |
|
||||||
+ |
—^ |
|
1 |
|
|
|
+ |
|
1 |
|
\= 40,0. |
|
|||
|
0,152 — 0,1396 |
|
0,565—0,1396 |
j |
|
|
|||||||||
ду(3) = |
0,705— 1,004 = —0,299; |
| ДУ(3) |
| » 0,001. |
||||||||||||
|
|
|
Д£(3) = |
— 0,299 : 40 = |
— 0,0075; |
|
|
||||||||
|
|
|
еш = |
0,1396 — 0,0075 = 0,1321, |
|
|
|
||||||||
,(0,174 + 0,1321) (0,0306 + 0,1321)
УШ = lg — ^ — 1 — |
— = 0,761, |
|
е |
(0,152 —0,1321) (0,565 —0,1321) |
|
124 |
|
|
Y'W |
= 0,4343 |
1 |
0,1321 |
1 |
|
0,174 + |
0,0306 + 0,1321 |
||
+ |
1 |
+ |
1 |
\== 27,0. |
^ |
0,152 — 0,1321 |
^ |
0,565 — 0,1321 / |
|
|
AYW = |
0,705 — 0,761 = — 0 , 0 5 6 ; |
| AYW | » 0,001. |
|||||
|
|
Д$(4) = |
—0,056 : 27,0 = |
—0,0021, |
|
|||
|
|
£(5) = |
9,1321 —0,0021 = |
0,1300. |
|
|||
|
|
|
(0,174 + |
0,130)(0,0306 + 0,130) |
|
|||
|
|
& |
(0,152 + |
0,130) |
(0,565 —0,130) |
|
||
ДГ(5) = |
0,705 — 0,706 = |
— 0,001; |
| ДГО) | » 0 j , и расчет |
закончен. |
||||
Итак, |
к |
£(5) |
=0,130, |
что совпадает |
с результатами |
примера 1. |
||
§ VI.6. Расчет равновесий сложных реакций
Используя принцип термодинамической независимости ре акций, при расчете равновесий сложных реакций можно при менять константы равновесия одиночных реакций в случае идеальных систем и концентрационные произведения — в слу чае неидеальных систем. Единственное усложнение связано с тем, что изменение концентраций реагентов является ре зультатом совместного протекания нескольких реакций со гласно (IV.34).
Итак, сложная реакция есть результат протекания R не зависимых реакций, стехиометрические уравнения которых записываем в виде системы уравнений (IV.4) и характеризу ем уравнениями равновесия (VI.39, VI.40). Используя доле вые концентрации веществ, вместо уравнения (IV.32) приме няем более общее уравнение, аналогичное (VI.50) :
R |
|
|
|
* , = |
" j 5 ' |
, |
(VI.72) |
1 + 2 2 |
Ѵ |
/ Ь |
|
где £г — интенсивная мера полноты і-й реакции, определяе мая аналогично (VI.51):
s
Ii = УІ • <7os = УІ • 2 |
% • |
(VI.72a) |
/= |
|
|
Очевидно, (VI.72) можно записать в виде |
|
|
*/ = /|({*о/Ь Ш / = 1. 2, .... s; |
і = 1, 2, |
R, (VI.73) |
125
где |
f, |
— |
известная функция; |
выражения |
{ х0[} |
и |
{ |
} по |
||||||||||
казывают, |
что |
указанные |
переменные |
взяты |
коллективно, |
|||||||||||||
при всех возможных / и і. Подставляя |
{ xf} |
в (VI.39), |
полу |
|||||||||||||||
чаем |
формализованное |
выражение |
закона |
равновесия: |
|
|||||||||||||
I I |
xtij |
= |
П |
|
lf,-([x0j}, |
|
&})Уи |
= |
^({*о/Ь |
Ш)=ПХІ, |
|
(ѴІ.74) |
||||||
/^і |
i |
|
/=і |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
{ F,-} — |
преобразованная |
концентрационная |
функция і-й |
||||||||||||||
реакции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Учитывая, |
что |
рассматривается |
исходная |
реакционная |
||||||||||||||
смесь |
заданного |
|
состава, |
величины |
{ x 0 j } считаем |
известны |
||||||||||||
ми, поэтому (VI.74) даем в упрощенной |
записи: |
|
|
|
||||||||||||||
|
Fi |
Ш)<х.,.} |
|
= |
Пхі |
, / = 1, |
2, ..., s; |
t = |
1, |
2, |
..., Я. (ѴІ.75) |
|||||||
Расчет равновесия сложной реакции состоит в решении |
||||||||||||||||||
системы |
алгебраических уравнений |
(VI . 72) |
|
относительно)^} |
||||||||||||||
и последующем |
|
вычислении |
{х,}, |
согласно (VI.76). Анало |
||||||||||||||
гично |
случаю |
простой |
реакции |
система |
(VI.74) |
приближенно |
||||||||||||
может быть решена с любой наперед заданной малой погреш ностью, т. е. практически точно.
Методы решения указанных систем уравнений также мож но подразделить на аналитические и графические. Примене
ние итерационных методов требует задания пробных |
значе |
|||||||||||||
ний |
{ Ц1)} |
і=], |
2, |
R, |
вычисления |
|
Yjl) |
— F,{ |('>} |
или |
|||||
Г Ш - l g F,-({£<'>}), |
i = l , |
2 |
R, |
сравнения |
У<» с |
{Пхі} |
|
или |
||||||
{\gnxi}, |
вычисления отклонений |
{ А У<'>} = |
{ Пхі |
— У|.!>} |
или |
|||||||||
{ АУШ } = |
{ \ g ü x l |
— У|'>}, расчета приращений |
{ А£Ш } |
и |
за |
|||||||||
дания новых пробных значений согласно |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|(*> |
= |
$1> + Д|0), і = |
1, |
2, .... |
tf. |
|
|
|
|
|||
Пройдя £ циклов расчета, находим пробное значение |
|
|
||||||||||||
При расчете |
{ A£tf e ) } |
в k-м цикле |
расчетов |
решаем |
систе |
|||||||||
му R |
линейных |
уравнений, |
каждое |
из |
которых |
аналогично |
||||||||
(VI.61): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A Yf) |
= |
2 |
К!?- • Д$>, |
»' = |
1 . |
2. • • •. |
Я. |
|
(VI.76) |
|||
где |
АУ<*> = Я ж і |
- |
У<*> |
или |
ДУ<*>=^ЯЖ / -У<*> |
|
в зависимо |
|||||||
сти от принятой шкалы вдоль оси Y (линейной или логариф мической).
126
Величины Y'.^l (VI.76) являются частными производ
ными |
от У,-({£,•}), і = 1 , |
2, |
R |
по переменной |
і* = \, |
|
2, |
R при условии, что величины |
{ х0{} |
остаются |
постоянны |
||
ми, а значения переменной |
равны |
|
|
|
||
|
ЭУ, (£<*>, |
|
- |
Sffl ... |
Ç*>)\ |
|
|
|
д |
& |
|
}{х0() |
|
\д Ь * J { * o / ) & V
Вычисления заканчиваются, если
|
|
| Д У } * ) | < о і ? і = 1, 2, |
R, |
|
||
где |
ô{ — допустимое |
отклонение |
между |
Пхі и У,- |
или |
|
^ Я л £ |
и |
Уг соответственно выбору |
шкалы |
вдоль оси Уг . |
слу |
|
Для |
иллюстрации |
графического |
метода |
рассмотрим |
||
чай, когда протекают всего две реакции. Предварительно по строим таблицу значений Ц* и Ц* — возможных значений интенсивной полноты каждой из двух реакций, на пересече
нии строк и столбцов которой помещены двузначные |
числа |
||||||||||||||
{/*, i*}, |
j * — |
1, 2, |
m; |
|
i * = |
l , |
2, |
/, означающие, |
что |
в ка |
|||||
честве аргумента здесь участвует /*-е значения для |
|і |
и |
/*-е |
||||||||||||
ДЛЯ І2- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
£ l ( 2 ) |
Л (3) |
|
|
|
, (/*> |
|
|
|
, {m) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
«1 |
|
|
|
( П ) |
(21) |
(31) |
|
. . . |
|
( f i ) |
|
|
|
(ml) |
|||
5 |
(2) |
(12) |
(22) |
(32) |
|
|
|
|
</*2) |
|
|
|
(m2) |
||
'S2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
* |
(('*) |
(H*) |
(2i«) |
(3»*) |
. . . |
|
(/*«*) |
|
|
|
(mi*) |
||||
•»2 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
е (О |
(H) |
(20 |
(30 |
|
|
|
|
( Г 0 |
|
|
|
(ml) |
|||
^2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Далее строим еще две таблицы |
(здесь они не |
приводятся): |
||||||||||||
в клетках одной из них помещены значения Yx(j*, |
i*), |
а в |
|||||||||||||
другой |
— значения |
Y2(j*, |
і*). |
|
Используя |
таблицы |
для |
Yi |
|||||||
и У2, строим график |
(рис. VI.8) |
с двумя осями координат |
Y\ |
||||||||||||
и |
Y2, |
на котором абсцисса каждой точки |
M(j*, |
і*) |
|
равна |
|||||||||
Уі(/*, |
i*), |
а ордината |
— |
Y2(j*, |
і*). |
Далее соединяем |
все точ |
||||||||
ки M (j*, |
і*) |
с равными |
/'* плавными линиями, а |
затем |
точки |
||||||||||
M |
(/*, {'*) с равными |
і* и получаем |
сетку кривых, |
являющую- |
|||||||||||
127
