Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

вора. Уравнения (VI.43—VI.46) могут быть использованы для экспериментального определения коэффициентов активности.

Вычисление коэффициентов активности в неидеальных сис­ темах на основании данных о составе растворов имеет важ­ ное практическое значение, однако в связи с этим следует учитывать, что задание коэффициентов активности через кон­ центрации компонентов раствора есть задание уравнения сос­ тояния раствора. К сожалению, в настоящее время универ­ сальные уравнения состояния для большинства типов реальных растворов неизвестны, что затрудняет расчет коэф­ фициентов активности. Однако с упрощением модели раство­ ров удается найти удовлетворительные уравнения для расче­ та коэффициентов активности компонентов раствора. В частности, для идеальных водных растворов электролитов справедливы теория и предельное уравнение Дебая — Хюккеля:

но разбавленных растворов, когда /^0,05 моль/л в случае водных растворов и /^0,005 моль/л в случае растворов со­ лей в органических жидкостях. В химической технологии обычно имеют дело с более концентрированными растворами, когда предельный закон Дебая — Хюккеля не выполняется.

Дебаю и Хюккелю принадлежит также уравнение, предна­ значенное для более высоких, чем (VI.47), значений ионной силы:

и уравнение (VI.48) оказывается полуэмпирическим. Таким образом, переход к более концентрированным растворам тре­ бует знания все большего числа эмпирических констант, оп­ ределение которых зачастую является более сложным, чем непосредственное измерение коэффициентов активности.

При переходе к весьма концентрированным растворам электролитов в воде роль ее как преобладающего компонента раствора уменьшается, и можно ожидать приближения

114

Если же за стандартное состояние H2SO4 принято ее сос­ тояние в бесконечно разбавленном растворе, то

(звездочкой помечены характеристики H2SO4 после ее пере­ хода к другому стандартному состоянию).

Из сопоставления двух последних уравнений следует.

Величина (М-02—М02) =; AG* есть изобарно-изотермический потенциал бесконечного разбавления H2SO4.

§ VI.5. Расчет равновесий при протекании одной реакции

Задача расчета состоит в определении равновесных кон­ центраций {хр}, если известен состав реакционной массы в начале реакции, т. е. даны величины { х0/} — начальные кон­ центрации компонентов системы. Полагаем, что протекает реакция (ІѴ.З). Уравнения равновесия заданы (VI.39, VI.40).

Функциональную связь между величинами xof и х-р явля­ ющимися долевыми концентрациями, устанавливаем с по­ мощью уравнений:

116

оравны Mj — молекулярным массам веществ Л,-. В этом

вые концентрации веществ, однако в дальнейшем этот случай не рассматриваем.

исходной реакционной смеси, получаем функцию одной пе­ ременной:

Условимся, как и ранее, в фигурных скобках помещать объе­ динения величин.

Решая уравнение (VI.54) относительно g, получаем вели­

самом общем виде в (VI.52), получаем равновесные концент­ рации *'">:

1J7

Если числитель или знаменатель в F (g), полученном согласно (VI.53), после перемножения всех скобок содержит хотя бы один член с показателем степени при g выше 4, то алгебраическое решение уравнения (VI.54) становится не­ возможным. Однако для практических целей можно ограни­ читься приближенным его решением.

Методы приближенного решения аналогичных уравнений подразделяются на аналитические и графические. Не рас­ сматривая всех возможных методов аналитического решения уравнения (VI.54), можем указать на итерационный метод Ньютона.

Продифференцируем функцию F (g) по g и получим новую функцию F' (g). Тогда справедливо

и после подстановки в (VI.63) получить искомый результат — значение | ( о о ) . Поскольку равенство (VI.64) является при­ ближенным, то равенство (VI.63) тоже оказывается прибли-

1)8