Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 156

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ся криволинейной координатной сеткой для |і и | 2 - Задавая У(») = (Я^ или lg/7*,) и У2 0 О )=(ЯЛ :3 или \gnXl), строим точку Р (F^'Kg0 0 '), криволинейные координаты которой определяют

искомые значения

и ^°°>.

Рис. VI.8. Графический расчет равновес­ ного превращения при 'протекании двух не­ зависимых реакций

В случае, когда необходимо учитывать изменение коэффи­ циентов активности с изменением состава реакционной массы, точку PW строим по значениям У}™' и У'0 0 ', после чего

находим

и

Ц1К Согласно (VI.73),

определяем

величины

{xf}

 

и находим

соответствующие

им коэффициенты

активно­

сти

{Y/1 'К

затем вычисляем

и

 

согласно

(VI.40),

затем

Я*.1'

и

Щ~> из

(VI.39),

после

чего

по координатам

Y \ l )

=

(п%1

и л и

^77!?)

и Ц1) =

(п%

и л и

Іёпх!)

С Т р О И М

точку Р ( 2 ) и т. д. Расчет заканчиваем после того, как точка P(k+\) попадает в окрестность точки Р^ с заранее опреде­ ленным достаточно малым радиусом о, определяющим до­ пустимую погрешность вычисления.

Очевидно, если сложная реакция состоит из трех незави­ симых реакций, то графический расчет равновесия такой ре­ акции потребовал бы построения номограммы с тремя осями координат, т. е. трехмерной номограммы, в случае четырех реакций — четырехмерной номограммы и т. д. Как известно, пользование трех- и четырехмерной номограммами сопряжено

128

с неудобствами практического характера. Поэтому при одно­ временном протекании трех или большего числа равновесных реакций графический расчет равновесия становится нецеле­ сообразным и преимущества остаются за аналитическим ме­ тодом, особенно если при этом имеется возможность исполь­ зовать ЭВМ.

В некоторых случаях удается упростить расчет равновесия сложной реакции, если отдельные реакции сильно различают­ ся своими константами равновесия (например, на 2—3 поряд­ ка). В этом случае располагаем реакции по убыванию кон­

станты равновесия и расчет производим по значению

Пх1,

решая (VI.74) для і = 1

относительно

gi

и допуская g2 = 0,

|з = 0 и т. д. Найденное значение обозначаем g(}>. После

этого

находим g^1',

используя

ПХг,

и решаем

(VI .. 74)

для

і = 2

относительно

|г» считая

gi = Ц1\

|з = 0,

£ 4 = 0,

т.

е. учиты­

вая меры полноты предшествующих реакций и пренебрегая мерами полноты последующих реакций.

Пример. Каталитическое окисление SO2 в

SO3 производится

в

равно­

весных

условиях при атмосферном

давлении в

присутствии Н 2 0

и О2 при

900°К. При этом происходят две

 

независимые

реакции, константы

равно­

весия которых

заданы:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 0 2

+

 

i / 2 0 2

^ S 0 3 ;

КрТ° = 9 , 3 ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 0 3

+

 

Н а О ^

H 2 S0 4 ;

К™>°

= 0,008.

 

 

 

 

Рассчитать

состав

газовой

фазы

по

завершении

первой

и второй

ре­

акции,

зная состав

исходного

газа

(в мол. % ) : SO2 - - 10%,

Н а О —

4%,

О2 —

11%, остальное

N 2 . Составляем

выражения

для измерения

концент­

раций

N / ( / = 1 , 2,

5)

компонентов,

обозначая .4i = SCb, Л 2 = 02,

/4 3 =S0 3 ,

Л 4 = Н 2 0 , Л 5 = Н 2 8 0 4 :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,10 — S i

 

 

..

0 , 1 1 - 0 , 5 6 !

 

 

Sx — S2

 

 

 

 

Ni=-

r - r ;

—;

 

N2=-

 

——

 

— ;

N3

1 —0,561 — 6« '

 

 

 

1—0,56! — Ç , '

'

i _ o , 5 6 i — 6 , '

*

 

 

 

 

 

 

 

0,04 — 6,

 

 

 

 

6,

 

 

 

 

 

 

 

 

N* = .

 

„ - .

2

. ;

 

tf5=

2

 

- 6 , "

 

 

 

 

 

 

 

 

1 — 0,56i — 6 , '

 

l - 0 , 5 6 1

 

 

 

 

Составляем уравнения равновесия первой и второй реакции:

Поскольку процесс осуществляется при атмосферном давлении и в условиях, когда система идеальна, то Крі= KN. = Пы., откуда следует: ЯЛГІ=9,3, Ллг2=0,008. Учитывая, что Ялп>#лг2, решаем уравнения рав-

9 З а к . 143

129

новесия приближенным методом, игнорируя вначале вторую реакцию, т. е.

считая

і 2 = 0 :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ < » ( 1 - 0 , 5 £ < » ) 0 ' 5

_ _ 9 3

 

 

 

 

 

 

 

 

(0,10 — ^ )

(0,11— 0,5

 

 

 

 

 

 

откуда

S « 1

^ 0,072.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Используя

 

=0,072 и

уравнение

равновесия второй реакции,

нахо-

дим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

У

2

'

 

= 0,008,

 

 

 

 

 

 

 

 

(0,072 — 6<'.))(0,04-

4 " )

 

 

 

 

 

откуда 4 1 } =2,40 - 10 - 5 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для

проверки найденные

значения

і ' 1 '

и £'2'* подставляем

в

урав­

нения равновесия и убеждаемся в их правильности:

 

 

 

 

 

(0,072—2,40-10-5) (1—0,5-0,072—2,4-10-5)0,5

 

= 9,29

«

9,3;

 

 

 

(0,10—0,072) (0,11—0,5-0,072)0,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,4-10-5 (1—0,5-0,072—2,4-10-5)

=

0,008.

 

 

 

 

 

 

 

(0,072—2,4-10-5) (0,040—2,4-10—5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя

найденные

значения

£ ] ' ' =

и £2 '* = £2°°)

в

выраже­

ния для

N j

,

получаем равновесный состав

газа

 

 

 

 

 

 

,

 

V

0,10—0,072

 

 

0,028

 

 

 

 

 

N œ

)

=

 

 

 

 

=

'

 

=0,029 ;

 

 

 

1

1—0,5 0,072—2,4-10-5

 

0,96398

 

N'f^

(0,11 —0,5-0,072)

: 0,964

=

0,077;

 

N1"^

(0,072 —2,4-10-5)

: 0,964=

0,0747;

 

 

(0,040—2,4-10-5)

: 0,964

=

0,0416;

 

Л^<5°°>= 2,4-10-5 : 0,964 = 2,4-10-5,

Г л а в а VU ДИАГРАММЫ СОСТАВОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

§ VII.1. Многокомпонентные системы и комплексы

Совокупность произвольных веществ, взятых в известных количествах и находящихся в химическом контакте друг с другом, представляет конкретную физико-химическую систе­ му. Абстрактной физико-химической системой называем сово­ купность всех конкретных систем, образованных одними и те­ ми же веществами, но отличающихся друг от друга относи­ тельными содержаниями веществ.

Следует отметить, что абстрактные системы обычно назы­ вают просто системами, а конкретные — комплексами систе­ мы. Например, Н 2 0 и NaCl образуют систему Н 2 0 — NaCl, комплексом которой является любая конкретная смесь ука­ занных веществ, например 50 г Н 2 0 и 50 г NaCl.

Физико-химические свойства комплексов определяются не массами составляющих веществ, а их соотношениями, и поэтому однозначной характеристикой любого комплекса является его относительный состав.

Системы, являющиеся частью некоторой более общей сис­ темы, называют подсистемами.

§ VII.2. Компоненты системы

Все химически различимые вещества, образующие некото­ рый комплекс системы, называют компонентами системы. Су­ ществует определенная классификация компонентов систем.

Во-первых, компонентами системы могут быть вещества, существующие в виде устойчивых молекул. Такие вещества могут образовывать однокомпонентные подсистемы или ее комплексы. Так, Н 2 0 и NaCl — компоненты системы, причем и Н 2 0 и NaCl способны существовать порознь, как одноком­ понентные комплексы. После того как компоненты приведены в химический контакт, они могут изменить свое первоначаль­ ное молекулярное строение и образовать другие компоненты. Взятые первоначально компоненты называют исходными или брутто-комлонентами. Понятие компонента и брутто-компо- нента можно дополнить понятием условного или осколочного компонента (§ II.2). К числу условных компонентов относят отдельные ионы или радикалы, которые не способны образо­

вывать однокомпонентные

комплексы.

 

Ф

9*

131

В теории многокомпонентных систем важное значение имеет деление компонентов на независимые (базисные) и за­ висимые. Независимые компоненты могут быть указаны одно­ значно в следующих случаях:

1) если не существует ни одного стехиометрического урав­ нения, исходными и конечными веществами которого явля­ лись бы только компоненты системы; тогда все компоненты системы независимы;

2) если между компонентами возможны либо реакции сое­ динения, либо реакции разложения; в таком случае независи­ мыми являются все компоненты, кроме конечных продуктов реакций соединения или исходных продуктов реакций раз­ ложения.

Однозначно исключить зависимые компоненты не удается, если компоненты связаны стехиометрическим уравнением, в левой и правой частях которого не менее чем по два компо­ нента (реакции обменного разложения), так как любой из числа участвующих в этом уравнении компонентов может быть объявлен зависимым. Примером такой реакции являет­ ся следующая:

NaN03 +

KCl =

K N 0 3 + NaCl.

(VII. 1)

В силу реакции ( V I I . 1) в

системе NaN03 —NaCl—KCl—

KNO3 любые три соли

могут

быть объявлены

независимыми

компонентами, но оставшаяся четвертая должна быть отне­ сена к зависимым компонентам.

При наличии реакций между компонентами число незави­ симых компонентов подсчитывают по известному правилу: число независимых (или базисных) компонентов равно числу компонентов минус число возможных между ними стехиометрически независимых химических реакций.

Совокупность независимых компонентов системы называ­ ем компонентным базисом системы.

§ VII. 3. Классификация многокомпонентных систем

Число независимых компонентов, или компонентность сис­ темы, является важной ее характеристикой, так как компо­ нентность системы не зависит от выбора базисных компонен­ тов, т. е. инвариантна выбору базиса системы. Так, растворы

серной

кислоты

в воде можно

рассматривать

в системе

Н 2 0 — H2SO4, а также в системе

Н 2 0 — S 0 3

(в

последнем

случае

H 2 S0 4 есть

H 2 0 - S 0 3 ) ; в обоих случаях

система двух-

компонентна. Однако компонентность системы зависит от давления и температуры, если в системе возможны фазовые превращения или химические реакции, в общем называемые

132

Смотрите также файлы