Файл: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении.pdf

некоторые соли (гидросульфат калия, сульфат меди, хлорид цинка и др.). При межмолекулярной де- гидратации спиртов получаются простые эфиры (R-O-R или R-O-R'):'
В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, проходящей при тех же катализаторах, но при более высокой температуре, образуются непредельные углеводороды, например:
При этом водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с уг- леродом, несущим гидроксильную группу (правило Зайцева):
Эта закономерность в сочетании с правилом Марковникова дает возможность переходить от одних спиртов к другим. Например, от изобутилового спирта к третичному бутиловому спирту:
Реакции отщепления воды, как и реакции отщепления галогеноводородов, могут проходить по меха- низмам Е1 или Е2 в зависимости от строения спирта и условий реакции. Ниже приведена схема от- щепления воды по механизму Е 1 при каталитическом воздействии кислоты на третичный спирт:
Замещение гидроксильной группы. Гидроксильная группа спиртов способна замещаться галогеном при взаимодействии спиртов: а с галогеноводородными кислотами, б) с галогенидами фосфора
(например, PCl5, РОCl3, PCl3) или в) с тионилхлоридом (хлорангидридом сернистой кислоты
SOCl2)· а) Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:
Третичные спирты вступают в эту реакцию значительно легче вторичных и первичных, вторичные - легче первичных. Это объясняется электронотталкивающим действием алкильных групп что облег- чает отщепление гидроксила) и большей устойчивостью образующегося катиона (благодаря сверх- сопряжению ) при протекании реакций по механизму Е1.
Реакцию галогеноводорода со спиртами часто проводят так, что галогеноводород образуется непо- средственно в реакционной среде, например при нагревании спирта с бромидом натрия и серной кислотой: б) При реакции спиртов с галогенидами фосфора могут получаться в зависимости от условий, как галогенопроизводные, так и эфиры фосфористой кислоты:
В случае применения PCl5 последний переходит в хлороксид фосфора, например: в) Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хлороводорода и диоксида серы: г) Спирты можно превращать в хлориды и реакцией с CCI4 и трифенилфосфином:
5. Окисление. Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализато- ров при 300-500 С с такими окислителями как хромовая смесь, хромовый ангидрид, твердый ком- плекс СгО3 с пиридином, КМnО4, специально приготовленный диоксид марганца, Аg2СО3 (оса- жденный на цеолите) и др.: а также дегидрируются при 100-180·С над Cu, Ag, Ni, Со, Pt и Pd. Во всех этих случаях первичные спирты дают альдегиды, вторичные - кетоны;
Альдегиды при дальнейшем окислении дают кислоты с тем же числом углеродных атомов. Кетоны могyт быть окислены дальше до двух кислот с разрывом углеродной цепи. Третичные спирты окис- ляются очень трудно с разрывом углеродной цепи и образованием смеси кислот и кетонов:

По скорости (легкости) окисления и eгo продуктам можно судить о строении спиртов.
6. При взаимодействии спиртов с магнийгалогеналкилами водород гидроксильной группы замещает- ся на магнийгалоген и выделяется углеводород:
Гликоли можно получить теми же способами, что и одноатомные спирты, или другими.
1. Гидролиз дигалогенопроизводных предельных углеводородов или хлоргидринов:
2. Гидратация α-оксидов:
3. Окисление олефинов пероксидом водорода или перманганатом калия
Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Однако у гликолей мо- гут вступать в реакции как одна, так и обе гидроксильные группы.
1. С щелочными металлами гликоли образуют полный и неполные гликоляты:
Гликоляты образутся не только со щелочными металлами, но и с оксидами некоторых других метал- лов, например с гидроксидом меди. При действии щелочи на сульфат меди (II) образуется голубой осадок гидроксида меди (II). Этот осадок не растворяется в спирте, но очень легко на холоде раство- ряется в гликоле вследствие образования комплексного гликолята меди:
2. С минеральными и органическими кислотами получаются полные и неполные эфиры. Например, в приведенной реакции образуются неполный и полный эфиры этиленгликоля и азотной кислоты - нитраты:
Соответственно можно получить полные и неполные простые эфиры, например диэтиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир
Окисление гликолей проходит сложно, ступенчато:
4. Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер.
Направление отщепления воды зависит от условий реакции. Примеры внутримолекулярного выделе- ния воды для гликолей):
Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию оксиэфиров (спиртоэфиров ) или цик- лических простых эфиров:
Этиленгликоль - вязкая бесцветная жидкость. Сильно понижает температуру замерзания воды. Его с успехом применяют для приготовления антифриза. Этиленгликоль весьма гигроскопичен, поэтому его применяют при изготовлении печатных красок (текстильных, типографских и штемпельных) и т. д. Азотнокислый эфир этиленгликоля - динитроэтиленгликоль - сильное взрывчатое вещество, заме- няющее нитроглицерин.
В промышленном масштабе этиленгликоль получают из этилена по следующим трем схемам:
С двухосновными кислотами этиленгликоль вступает в реакцию поликонденсации, образуя высоко- молекулярные полиэфиры:
Полиэфиры этиленгликоля широко применяются в различных отраслях промышленности: как плен- кообразующие вещества для лаков и красок, в производстве пластмасс и особенно синтетических во- локон (например, лавсана). Этиленгликоль используется также в производстве полиуретановых смол, применяемых для изготовления клеев, лаков, синтетического волокна, синтетического каучука и т. д.
При межмолекулярной дегидратации этиленгликоля могут быть получены в зависимости от условий диэтиленгликоль или диоксан:

Способы получения. Глицерин получают из жиров или синтезом из пропилена или ацетилена.
1. Гидролиз жиров на примере трипальмитата глицерина можно изобразить схемой:
При щелочном гидролизе получают натриевые соли высших жирных кислот (в данном случае паль- митиновой кислоты) - мыла; отсюда этот процесс и вообще гидролиз сложных эфиров при действии щелочей называется омылением.
Синтез глицерина из пропилена осуществляется по схеме
По другому методу аллиловый спирт обрабатывают пероксидом водорода:
Пероксид водорода присоединяется сравнительно легко в присутствии катаизаторов, например вольфрамовой кислоты.
Химические свойства глицерина обусловлены в первую очередь присутствием трех гидроксильных групп.
1 . Водородные атомы гидроксильных групп в глицерине замещаются на металл при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов железа, меди, кальция, бария и др. Полученные при этом соединения называются глицератами. Глицераты тяжелых металлов, в том числе и меди, имеют комплексный характер, подобно гликоляту меди.
При взаимодействии с галогеноводородами (НCl и HBr) получаются моно- и дихлор- или бром- гидрины глицерина, например:
В реакции с йодистым водородом могут быть замещены все гидроксильные группы глицерина
З. При действии галогенидов фосфора замещаются гaлoгeном все три гидроксила:
При взаимодействии с йодом и фосфором образующийся 1,2,З-трииодпропан распадается на йод и иодистый аллил:
4. При взаимодействии глицерина с неорганическими и органическими кислотами получаются пол- ные и неполные сложные эфиры.
Полный азотнокислый эфир глицерина - глицеринтринитрат - нитроглицерин - взрывчaтое вещество, применяемое для изготовления динамита. Аналогично получается и полный уксуснокислый эфир глицерина:
Примеры неполных эфиров - моноацетат и диацетат глицерина:
5. При дегидратации глицериня (нагреванием с гидросульфатом калия и с некоторыми другими во- доотнимающими веществами) образуется простейший непредельный альдегид акролеин с острым неприятным запахом и раздражающим действием на слизистые оболочки глаз, носа и дыхательных путей
Акролеин образуется при пригорании жиров и жиросодержащих веществ.
6. Глицерин подвергается окислению, как и все первичные и вторичные спирты. Состав продуктов окисления зависит от природы окислителя.
Начальными продуктами окисления являются глицериновый альдегид и диоксиацетон, конечным продуктом (без разрыва углеродной цепи) - мезоксалевая кислота
Применение. Глицерин в больших количествах потребляется в химической, пищевой (для изготовле- ния кондитерских изделий, ликеров, прохладительных напитков и др.), текстильной и полиграфиче- ской промышленностях (добавляется в печатную краску для предохранения от высыхания), а также в других отраслях производства. Его применяют в производстве пластических масс и лаков (глифтале-

вые смолы), взрывчатых веществ и порохов, косметических и лекарственных препаратов, а также в качестве антифриза.
33.
Получение и химические свойства альдегидов.
34.
Способы получения и химические свойства кетонов.
35.
Особенности строения, изомерии и химические свойства альдегидов.
36.
Реакции конденсации альдегидов и кетонов.
37.
Непредельные альдегиды и кетоны. Получение и химические свойства.
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов,
1. Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спиртов получают альдегиды, вто- ричных - кетоны.
2. Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над окси- дами некоторых металлов (ThО2, МnО2, СаО, ZnО) при 400-450 C:
Все эти реакции имеют радикальный механизм.
3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к альдегидам, если оба галогена нахо- дятся у одного из крайних атомов углерода, и кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов углерода.
4. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:
8. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и Н2 к олефинам (оксосинтез) при
100-
200 С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого ката- лизаторов (например, Со + ThО2 + MgO, нанесенные на кизельгур):
Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Кислород является более электроотрица- тельным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Со- ответственно атом кислорода является нуклеофильным.
В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы в то время как ее положительно поляризо- ванная часть направляется к кислородному атому.
Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту карбонильной связи - ступенчатый про- цесс. Схематически реакцию присоединения например гидросульфита натрия к уксусному альдеги- ду, можно изобразить следующим образом:
Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьша- ющие положительный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное действие.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов и кетонов характерны так- же реакции с участием соседних с карбонильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцепторным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.
А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии ката- лизаторов гидрирования (Ni, Со, Сн, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а ке- тоны - во вторичные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов. При восстанов-

лении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
Б. Реакции нуклеофильного присоединения.
1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения спиртов
В альдегидах, кетонах и сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой элeктронное обла- ко смещено к атому кислорода. Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода - дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле
R-
МgВг остаток R ведет ceбя как нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному aтому карбонильной группы. Реакция проходит по схеме:
Полученное соединение (магнийбромалкоголят) легко гидролизуется с образованием соответствую- щего спирта:
Синтезы по этой схеме с муравьиным альдегидом приводят к первичным спиртам:
Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты:
Взаимодействием магнийгалогеналкилов с кетонами получают третичные спирты:
2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию а-оксинитрилов, омылением которых получают α-гидроксикислоты:
Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN-. Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает. что aктивным реагентом при образовании циангидрина является ион CN-:
3. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидро- сульфитными производными альдегидов или кетонов:
При нагревании с раствором соды или минеральных кислот гидросульфитные производные разлага- ются с выделением свободного альдегида или кетона, например:
Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кето- нов, а также для их выделения и очистки.
4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют очень медленно и более сложно, например так:
5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетокси- мы):
Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений.
Механизм реакции (R=H или Alk):