Файл: 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении.pdf

6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещен- ными. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотно- шении 1 : 1 или 1 : 2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором - азины (альдазины и кета- зины ):
Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера):
7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной rpyппе воду с образованием гидра- тов - геминальных гликолей. Эти соединения во многих случаях существуют только в растворах. По- ложение paвновесия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:
Так, формальдегид при 20 С существует в водном растворе на 99,99% в форме гидрата, ацетальдегид
- на 58%; в случае ацетона содержание гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кристаллические гидраты. Альдегиды с более высокой молекулярной массой (С7 и выше) образуют с водой устойчивые при низких температурах твердые полугидраты:
8. При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали: в присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
Ацетали - жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:
9.
Aльдегиды и кетоны при взаимодействии с PCl5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется д.ля получения геминальных дихлоралканов:
Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нук- леофильного присоединения:
В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно легче, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот без изменения углеродного скелета, в то вре- мя как кетоны окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и кетона. Альде- гиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот. Промежуточными продуктами являют- ся гидропероксиды:
Аммиачный раствор гидроксида серебра [Аg(NН3)2]ОН при легком нагревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если про- бирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тон- ким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало:
Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала, служит для качественного опре- деления альдегидов.
Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью многих обычных окислителей, таких, как дихромат калия, перманганат калия, по ионному механизму, причем первой стадией про- цесса обычно является присоединение окислителя по СО-группе. Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов. По про- дуктам окисления можно судить о строении кетонов, а так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.

Г. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для альдегидов. При действии на альде- гиды кислот происходит их тримеризация (частично и тетрамеризация):
Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:
Д. Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с бромом и йодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями. По- дробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:
Щелочи и кислоты способствуют образованию енольных форм:
Е. Реакции конденсации. 1. Альдегиды в слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А. П. Бородин) с образованием альдегидо- спиртов (гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли образуются в результа- те присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С-
Н в а-положении к карбонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:
В случае альдолизации других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает только группа, находящаяся в а-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активируются карбонильной группой:
Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна.
Например, триметилуксусный альдегид не дает альдоля. Механизм реакции альдольной конденса- ции, катализируемой основаниями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты. Гидрок- сильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от α-углеродного атома:
Образовавшийся енолят-анион - сильный нуклеофил. Он присоединяется к электрофильному атому углерода второй молекулы альдегида:
Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредель- ного кротонового альдегида:
Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря oчень большой подвижности водородных атомов в а-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение ), причем разрывается, как и во многих других случаях, β-связь по отношению к карбонильной группе. При действии на альдеги- ды, способные к альдольной конденсации, сильных оснований (щелочей) в результате глубокой аль- дольной (или кротоновой) поликонденсации происходит осмоление.
Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких условиях- в присутствии оснований, например Ва(ОН)2. При этом образуются β-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:
В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, ке- тоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов: Воз- можна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:
2.
Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкоголятов алюминия в неводной среде (В. Е. Тищенко).

Механизм этой реакции в случае применения этилата алюминия можно представить следующим об- разом:
При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необходимо обратить внимание на существенные различия между ними. Альдегиды легко окисляются без изменения углеродной цепи
(реакция серебряного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды полимери- зуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой.
Кетоны не способны к подобным превращениям.
Важнейшие свойства непредельных альдегидов рассмотрим на примере только акролеина и кротоно- вого альдегида.
Акролеин. Существует несколько методов получения акролеина.
1. Альдольная конденсация формальдегида с уксусным альдегидом приводит к гидроксипропионо- вому альдегиду, который далее подвергается дегидратации:
Прямое каталитическое окисление пропилена 2.
3
Дегидратация глицерина
Акролеин - бесцветная жидкость с очень острым запахом, раздражающим слизистые оболочки. Ак- ролеину присущи реакции, свойственные этиленовым углеводородам и альдегидам. Взаимное влия- ние двойной этиленовой связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенно- стях акролеина.
1. Порядок присоединения НВr не соответствует правилу Марковникова:
В случае акролеина, кротонового альдегида и других непредельных соединений с сопряженными двойной и карбонильной связями присоединение галогеноводородов происходит по концам сопря- женной системы, причем положительно поляризованный водород направляется к отрицательно по- ляризованному кислороду, а отрицательно поляризованный галоген - к положительно поляризован- ному углероду карбонильного соединения:
Образующаяся енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбониль- ную форму. Таким образом, хотя водород и не направляется к наиболее гидрогенизированному ато- му углерода, как этого требует правило Марковникова, тем не менее присоединение происходит в соответствии с электронной поляризацией реагирующих частиц, т. е. по существу в соответствии с той более общей закономерностью, которая проявляется и в реакциях присоединения по правилу
Марковникова галогеноводородов к несимметричным олефинам.
2.
Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе: .
3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по этиленовой свя- зи:
Кротоновый альдегид (2-бутеналь) - жидкость с резким запахом. Получается кротоновой конденса- цией ацетальдегида. Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Метилвинилкетон., 3-бутен-2-он, - простейший представитель не насыщенных кетонов. Получается преимущественно двумя способами:
1) гидратацией винилацетилена:
2) конденсацией формальдегида с ацетоном и последующей дегидратацией (при нагревании) образо- вавшегося кетоспирта:

Метилвинилкетон - жидкость. Проявляет свойства как кетона, так и этиленовых соединений. В отли- чие от акролеина метилвинилкетон присоединяет HCN не по карбонильной группе, а по двойной связи:
Метилвинилкетон легко полимеризуется в бесцветную стекловидную массу, применяемую в произ- водстве изделий из полимерных материалов.