Файл: Закон сталості cкладу.docx

22.

Сірка в природі. Алотропні модифікації сірки. Хімічні властивості. Сполуки сульфура: оксиди, сірководень, кислоти, їх властивості, застосування.
Сірководень і сульфіди

 

Сірководень H2S — безбарвний газ із запахом тухлих яєць. Він добре розчинний у воді (при 20°С в 1 об’ємі води розчиняється 2,5 об’єму сірководню).
Поширення в природі.
Сірководень трапляється в природі у вулканічних газах і у водах деяких мінеральних джерел, наприклад П’ятигорська, Мацести. Він утворюється під час гниття сірковмісних органічних речовин різних рослинних і тваринних решток. Цим пояснюється характерний неприємний запах стічних вод, вигрібних ям і звалищ сміття.
Добування.
Сірководень може бути добутий безпосереднім сполученням сірки з воднем при нагріванні:

Проте звичайно його добувають дією розведеної хлоридної або сульфатної кислот на сульфід феруму(ІІ):

2НСl + FeS = FeCl₂ + H₂S.

Цю реакцію часто проводять в апараті Кіппа.
Фізичні властивості.
Сірководень — дуже отруйний газ, що уражає нервову систему. Тому працювати з ним потрібно у витяжній шафі або з приладами, що герметично закриваються. Допустимий вміст H₂S у промислових приміщеннях становить 0,01 мг в 1 л повітря.

Розчин сірководню у воді називається сірководневою водою, або сульфідною кислотою (вона виявляє властивості слабкої кислоти).
Хімічні властивості. 

H₂S — менш міцна сполука, ніж вода. Це зумовлено більшим розміром атома сульфуру порівняно з атомом оксигену (див. п. 6, табл. 9.1). Тому зв’язок Н—О коротший і міцніший, ніж зв’язок Н—S. При сильному нагріванні сірководень майже повністю розкладається на сірку і водень:

H₂S = S + Н₂.

Газуватий H2S горить на повітрі блакитним полум’ям з утворенням оксиду сульфуру(ІV) і води:

2H₂S + 3О₂ = 2SO₂ + 2Н₂О.

При недостатній кількості кисню утворюються сірка і вода:

2H₂S + О₂ = 2S + 2Н₂O.

Цю реакцію використовують для добування сірки із сірководню в промисловому масштабі.

Сірководень — досить сильний відновник. Цю його важливу хімічну властивість можна пояснити так. У розчині H₂S порівняно легко віддає електрони молекулам кисню повітря:



У цьому випадку H₂

---

S окиснюється киснем повітря до сірки, яка робить сірководневу воду каламутною. Сумарне рівняння реакції:

2H₂S + О₂ = 2S ↓ + 2Н₂О.

Цим пояснюється і той факт, що сірководень не нагромаджується в дуже великих кількостях у природі під час гниття органічних речовин — кисень повітря окиснює його до вільної сірки.

Енергійно реагує сірководень з розчинами галогенів. Наприклад:

H₂S + l₂ = 2Нl + S.

Відбувається виділення сірки і знебарвлення розчину йоду.

Слабка сульфідна кислота дисоціює на іони Н⁺ і HS^- :

H₂S ⇆ Н⁺ + HS^-;

HS^- ⇆ Н⁺ + S^2-.

В її розчині сульфід-іони S^2- містяться в дуже малих кількостях.
Сульфіди.
Сульфідна кислота, як двохосновна, утворює два ряди солей — середні (сульфіди) і кислі (гідросульфіди). Наприклад, Na₂S — сульфід натрію, NaHS — гідросульфід натрію.

Майже всі гідросульфіди добре розчиняються у воді. Сульфіди лужних і лужноземельних металів також розчинні у воді, а решта металів практично нерозчинні або малорозчинні; деякі з них не розчиняються і в розведених розчинах кислот. Тому такі сульфіди можна легко добути, пропускаючи сірководень крізь розчин солі відповідного металу, наприклад:

CuSO₄ + H₂S = CuS ↓ + H₂SO₄

або

Cu²⁺ + H₂S = CuS ↓ + 2Н⁺.

Деякі сульфіди мають характерне забарвлення : CuS і PbS — чорне, CdS — жовте, ZnS — біле, MnS — рожеве, SnS — коричневе, Sb₂S₃ — оранжеве тощо. На різній розчинності сульфідів і різному забарвленні багатьох з них базується якісний аналіз катіонів.
 Оксид сульфуру(ІV). Сульфітна кислота

 

Оксид сульфуру(ІV). Оксид сульфуру(ІV), або сірчистий газ, за звичайних умов — безбарвний газ з різким, задушливим запахом. Під час охолодження до — 10°С зріджується у безбарвну рідину. У рідкому стані його зберігають у стальних балонах.

У лабораторних умовах оксид сульфуру(ІV) добувають взаємодією гідросульфіту натрію із сульфатною кислотою:

2Na₂HSO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2SO₂ ↑ + 2Н₂O,

а також нагріванням міді з концентрованою сульфатною кислотою:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSО₄ + SO₂ ↑ + 2Н₂О.

Оксид сульфуру(ІУ) утворюється також під час спалювання сірки.

У промислових умовах SO₂ добувають під час випалювання піриту FeS₂ або сірчистих руд кольорових металів (цинкової обманки ZnS, свинцевого блиску PbS тощо). Оксид сульфуру(ІV) SO2, що утворюється за цих умов, використовують в основному для добування оксиду сульфуру(VІ) SO

---

₃ і сульфатної кислотиH₂SO₄ (див. § 9.6). Структурна формула молекули SO₂:



Як бачимо, в утворенні зв’язків у молекулі SO₂ беруть участь чотири електрони сульфуру і чотири електрони від двох атомів оксигену. Взаємне відштовхування зв’язуючих електронних пар і неподіленої електронної пари атома сульфуру надає молекулі кутової форми.

За наявності каталізатора під час нагрівання SO₂ приєднує кисень повітря й утворюється SO₃:

+4                +6

2SO₂ + O₂ ⇆ 2SO₃.

У цій реакції сульфур змінює ступінь окиснення від +4 до +6, отже, для SO2 характерні відновні властивості.

Оксид сульфуру(ІV) виявляє всі властивості кислотних оксидів.
Сульфітна кислота.
Оксид сульфуру(ІV) добре розчинний у воді (в 1 об’ємі води при 20°С розчиняється 40 об’ємів SO₂). При цьому утворюється сульфітна кислота, яка існує тільки у водному розчині:

SO₂ + Н₂O ⇆ H2SO₃.

span >Реакція сполучення SO₂ з водою оборотна. У водному розчині оксид сульфуру (IV) і сульфітна кислота перебувають у стані хімічної рівноваги, яку можна зміщувати. При зв’язуванні H₂SO₃ лугом (нейтралізація кислоти) реакція йде в бік утворення сульфітної кислоти; при видаленні SO₂ (продування через розчин азоту або нагрівання) — в бік утворення вихідних речовин. У розчині сульфітної кислоти завжди міститься оксид сульфуру(ІV), який надає йому різкого запаху.
Оксид сульфуру(ІV) і сульфітна кислота знебарвлюють багато барвників, утворюючи з ними безбарвні сполуки. Останні можуть знову розкладатися при нагріванні або при освітленні, внаслідок чого забарвлення відновлюється. Отже, вибілююча дія SO₂ і H₂SO₃ відрізняється від вибілюючої дії хлору. Звичайно оксидом сульфуру(ІV) вибілюють вовну, шовк і солому (хлорною водою ці матеріали руйнуються).

Оксид сульфуру(ІV) вбиває багато мікроорганізмів. Тому для знищення пліснявих грибів ним обкурюють сирі підвали, погреби, винні бочки тощо. Використовують його також під час транспортування і зберігання фруктів і ягід. Багато оксиду сульфуру(ІV) потрібно для добування сульфатної кислоти.

Широко застосовується розчин гідросульфіту кальцію Ca(HSO

---

₃)₂ (сульфітний митель), яким обробляють волокна деревини і паперову масу.


23.

Сульфатна кислота, її властивості, отримання.
Оксид сульфуру(VІ). Сульфатна кислота

 

Оксид сульфуру(VІ). Оксид сульфуру (VI), або триоксид сульфуру, — це безбарвна рідина, що перетворюється при температурі нижчій 17 °С на тверду кристалічну масу. Він дуже сильно поглинає вологу, утворюючи сульфатну кислоту:

SO₃ + Н₂О = H₂SO₄,

тому його зберігають у запаяних колбах.

Оксид сульфуру(VІ) виявляє всі властивості кислотних оксидів. Добувають його окисненням SO₂. Він є проміжним продуктом у виробництві сульфатної кислоти.

Молекула SO₃ має форму трикутника, в центрі якого розміщений атом сульфуру:



Така будова зумовлена взаємним відштовхуванням зв’язуючих електронних пар. Для її утворення атом сульфуру надав усі шість зовнішніх електронів.

Сульфатна кислота. Найбільше значення має контактний спосіб добування сульфатної (сірчаної) кислоти. Цим способом можна добути H₂SO₄ будь-якої концентрації, а також олеум, тобто розчин SO₃ вH₂SO₄. Процес складається з трьох стадій: 1) добування SO₂; 2) окиснення SO₂ в SO₃; 3) добуванняH₂SO₄.

Оксид сульфуру(ІV) SO₂ добувають випалюванням піриту FeS₂ у спеціальних печах:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe2O₃ + 8SO₂.

Для прискорення випалювання пірит попередньо подрібнюють, а для повнішого вигоряння сірки вводять значно більше повітря (кисню), ніж потрібно для реакції. Газ, що виходить з печі випалювання, складається з оксиду сульфуру(ІV), кисню, азоту, сполук арсену (з домішок у колчедані) і водяної пари. Він називається випалювальним газом.

Випалювальний газ піддають ретельному очищенню; оскільки навіть мізерні кількості сполук арсену, що містяться в ньому, а також пил і волога отруюють каталізатор. Від сполук арсену і від пилу газ очищають, пропускаючи його крізь спеціальні електрофільтри і промивну башту; волога поглинається концентрованою сульфатною кислотою у сушильній башті. Очищений газ, що містить кисень, нагрівається в теплообміннику до 450°С і надходить до контактного апарата. Всередині контактного апарата є решітчасті полички, заповнені каталізатором.

---

Раніше як каталізатор використовували тонко подрібнену металічну платину. Пізніше вона була замінена сполуками ванадію — оксидом ванадію(V) V₂O₅ або сульфатом ванадилу VOSO₄, які дешевші, ніж платина, і повільніше отруюються.

Реакція окиснення SO₂ в SO₃ оборотна:

2SO₂ + O₂ ⇆2SO₃.

Збільшення кількості кисню у випалювальному газі підвищує вихід оксиду сульфуру(VІ): при температурі 450°С він звичайно досягає 95% і більше. Оксид сульфуру(VІ) SO₃ поглинається концентрованою сульфатною кислотою — утворюється олеум. Розводячи олеум водою, можна дістати розчин кислоти необхідної концентрації. Слід зазначити, що поглинати оксид сульфуру(VІ) концентрованою H₂SO₄, а не водою доцільніше, тому що він виходить із контактного апарата дрібно розпиленим і з водя ною парою утворює туман, що складається з дрібних краплин сульфатної кислоти, який не поглинається водою. При поглинанні SO₃ концентрованою сульфатною кислотою туман не утворюється. Концентровану сульфатну кислоту перевозять залізницею у стальних цистернах.
 Властивості сульфатної кислоти та її практичне значення

 

Фізичні властивості.

Сульфатна кислота — важка безбарвна оліїста рідина. Надзвичайно гігроскопічна. Поглинає вологу з виділенням великої кількості теплоти, тому не можна воду доливати до концентрованої сульфатної кислоти — відбуватиметься розбризкування кислоти. Для розведення потрібно сульфатну кислоту доливати невеликими порціями до води.

Безводна сульфатна кислота розчиняє до 70 % оксиду сульфуру(VІ). При звичайній температурі вона не летка і не має запаху. При нагріванні відщеплює SO₃ доти, доки не утвориться розчин, що містить 98,3 % H₂SO₄. Безводна H₃SO₄ майже не проводить електричного струму.

Хімічні властивості. Концентрована сульфатна кислота обвуглює органічні речовини — цукор, папір, деревину, волокна тощо, відбираючи від них елементи води. При цьому утворюються гідрати сульфатної кислоти. Обвуглювання цукру можна подати рівнянням:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + nH₂SO

---