ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 129
Скачиваний: 0
П р о д о л ж е н и е
|
Ион-радикал |
V- |
|
а + » |
£.2 |
2 |
|
|
ар, |
bp. |
|||
|
1 |
1 |
0,32 |
2,07 |
0,005 |
0,068 |
Нз C ^ ^ ^ \ _ ^ j C Нз |
3 |
5,44(СН3 ) |
0,35(СН3 ) |
0,158 |
0,033 |
|
|
|
4 |
1,28 |
4,99 |
0,001 |
0,135 |
|
|
5 |
5,12(СН,) |
1,22(СН3) |
0,149 |
0,009 |
н 3 с |
* J C H 3 |
6 |
0,96 |
6,07 |
0,027 |
0,152 |
|
|
|
|
|
||
XXVIIL
3, 5, 8, 10-Тетраме- тилцикло-[е!]-геп-
тален
* (СН3 ) и (СН2 ) — константы СТВ метальных или метиленових протонов.
** Рассчитано для незамещенных систем: а — = а.
V-
Однако анион-радикалы галогензамещенных бензолов неизвестны, так как низкое сродство к электрону исходных нейтральных соединений не позволяет использовать элек тролитический метод для получения этих радикалов.
Поскольку изотопы хлора 3 5 С1 и 3 7 С1 обладают малыми магнитными моментами (ср. табл. 1, разд. 1.1), сверхтон кое расщепление, обусловленное этими ядрами, обычно не разрешается. Поэтому невозможно сделать надежное прямое сравнение между экспериментальными и рассчи танными для хлор-заместителей спиновыми заселенностями. С другой стороны, ядро 1 9 F (I = \ ) дает заметное рас щепление, которое можно описать выражением
aF = QF pJ + |
Q C F p l , |
(125) |
аналогичным уравнениям (24) и |
(25) для констант |
сверх |
тонкого взаимодействия ядер 1 3 С и 1 4 N . Символы рр |
и о~ |
|
в уравнении (125) обозначают Спиновые заселенности на атоме фтора и на замещенном углеродном центре ц.
Исследование анион-радикалов трех изомерных монофторзамещенных нитробензолов L X X I , L X X I I и L X X I I I показало, что введение фтора в бензольное кольцо не при водит к существенному перераспределению спиновой за селенности ни в кольце, ни на нитрогруппе [202].
14,15 |
N02 |
|
|
|
14,43 |
N02 |
|
I /F6.53 |
|
і |
|
|
I |
3,43/"Ч/ |
3,48/ %3,48 |
3 . 4 6 / 4 |
||||
1 , 1 7 |
Н і , 0 0 |
1-16U\F3 |
08 |
|
|
|
3,60 |
• |
3,67 r |
d , u a |
8,04 |
F |
|
|
|
|
|
|
||
LXXI- |
|
LXXir |
|
LXXIII- |
||
Константы СТВ ар ядер 1 9 F приблизительно в два раза больше констант взаимодействия ан, кольцевых протонов в соответствующих положениях анион-радикала нитробен зола. Это приводит к приближенной формуле
|
|
|
|
ар ~ |
QcF Р ~ ' |
|
|
|
( 1 2 6 ) |
которая сопоставима с более точной формулой (125), |
если |
||||||||
отношение р^/рр |
спиновых |
заселенностей |
в |
анион-ради- |
|||||
калах L X X I " , |
L X X I I |
и L X X I I I |
остается |
приблизитель |
|||||
но постоянным. Оцененное значение параметра | Q ' C F | |
сос |
||||||||
тавляет |
5 0 ± |
10 Э [202, 320]. В противоположность пара |
|||||||
метру Q C H параметр |
Q C F должен |
иметь |
положительный |
||||||
знак. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анион-радикалы, содержащие в качестве заместителей |
|||||||||
цианогруппы, |
были получены из |
цианпроизводных |
бен |
||||||
зола І, |
дифенила |
X I I I , |
пиридина X X I , нитробензола |
L I I I |
|||||
и толуола L X X V I I I [68, 70, 176, 199, 203, 204]. Ниже при |
|||||||||
ведены |
экспериментальные |
данные |
для |
анион-радикалов |
|||||
бензонитрила |
L X X I V |
и трех изомерных |
дицианобензолов |
||||||
LXXV, |
L X X V I |
и L X X V I I |
[70]. |
|
|
|
|
||
N 2,15 |
N |
1,81 |
N |
N 1,02 |
III |
III |
|
С M 4 |
С |
С |
С |
|
|
|
I |
I |
|
$.2J |
|
|
/ S i |
,59 |
|
|
ljo.30 |
|
|
<0,08 |
|
8,42 |
I |
|
LXXVI" |
|
|
|
|
||
LXXIV" |
С |
|
|
|
|
III |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
LXXV" |
|
|
|
|
|
|
N1,75 |
|
|
4,13! |
|
|
|
|
|
0,42 |
C ^ |
|
|
|
|
N |
|
|
|
LXXVII- |
|
|
Константа взаимодействия aSf* ядра 1 4 N в цианогруппе может быть определена выражением
a £ N = Q N P N + Q c N P c . |
(127) |
где PN И рс обозначают спиновые заселенности на атомах азота и углерода цианогруппы. Расчет спиновых заселенностей с помощью методов МО Хюккеля и Мак-Лечлана с параметрами
|
aN |
= |
a |
(^- |
|
P |
C N = 2,0 р и |
Р ~ |
с - |
0,9 р |
|
|
|
|
|
+ L , 0 p ; |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
замещенный |
центр) |
|
|
|
|
|||
приводит |
к |
значениям |
параметров |
|QN | = |
23 ± |
2 Э |
и |
||||||
| Q C N | = |
7 ± |
2 |
Э. Эти |
параметры |
должны |
отличаться |
по |
||||||
знаку |
[68]: Q N , вероятно, имеет |
положительный |
знак |
и, |
|||||||||
следовательно, |
Q C N — отрицательный. |
|
|
|
|
||||||||
2.5. ^-ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРИМЕТРЫ
Полностью сопряженные кольца зр2 -гибридизованных - углеродных атомов удобно рассматривать в качестве я-электронных периметров. Эти системы представляют осо бый теоретический интерес, так как в случае наивысшей симметрии кольца (правильный многоугольник) молеку лярные орбитали всецело определяются симметрией, а не типом используемого приближенного метода. Это отно сится к двум периметрам, которые обсуждаются в этом разделе: бензолу и циклооктатетраену. Поэтому метод МО Хюккеля и более точные методы молекулярных орбиталей в случае этих двух систем идентичны. Хюккелевские моле кулярные орбитали альтернантных периметров, содержа щих четное число центров, равное 2 т , обладают следующими
свойствами |
[28]: |
|
|
|
|
|
1. Все |
хюккелевские молекулярные |
орбитали, |
за |
ис |
||
ключением |
наиболее |
низкой связывающей |
орбитали |
(фі) |
||
и наиболее |
высокой |
разрыхляющей орбитали ( ф 2 т ) > |
явля |
|||
ются дважды вырожденными. |
|
|
|
|
||
2. Две |
вырожденные хюккелевские |
МО |
с энергией |
Ej |
||
могут быть классифицированы либо как симметричные (фі+), либо как антисимметричные (фг) относительно плос кости, которая пересекает два противолежащих центра р данного периметра и перпендикулярна узловой плоскости
я-электронной системы.
3.Симметричные хюккелевские молекулярные орби
тали фі + и Ф« |
с энергией E i |
= a + x i | J |
H E f = a — х $ |
соответственно |
подчиняются |
соотношению |
парности (ср, |
разд. 1.6). Этому соотношению подчиняются также соот
ветствующие |
антисимметричные |
хюккелевские |
МО |
|
и фТ-. |
|
|
|
|
4. В тех случаях, когда число |
2 т |
центров |
есть вели |
|
чина, кратная |
4 (2т = 4г, где г = |
1, 2, |
3, ...), данный пе |
|
риметр обладает двумя вырожденными несвязывающими хюккелевскими молекулярными орбиталями (фп+ и фп -)- Периметры, содержащие 2 т = 4г + 2 центров, не имеют таких хюккелевских МО. Согласно этой модели, нейтраль ные периметры должны быть стабильны только во втором случае (правило Хюккеля [28, 210]).