Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Реологические свойства 2%-ных растворов метилцеллюлозы со среднечисленным молекулярным весом меньше 50 000 при­ ближаются к свойствам ньютоновских жидкостей. Из растворов метилцеллюлозы в воде можно отлить пленку со следующими свойствами:

Метилцеллюлозная пленка обладает высокой стойкостью к бактериям и плесени, а также к действию УФ-лучей.

Метилцеллюлоза растворяется также в некоторых органи­ ческих растворителях: в безводных кислотах — муравьиной, уксусной, молочной, в смесях метилового спирта с метиленхлоридом, а также в метилсалицилате, этилепхлоргидрине, пиридине и бензиловом спирте.

Водорастворимая метилцеллюлоза используется в качестве связующего, загустителя, эмульгатора, стабилизатора и плен­ кообразующего вещества.

Этот эфир может применяться в самых различных отраслях промышленности: в текстильной (для шлихтовки), бумажной (для изготовления мелованной бумаги), химической (для эмуль­ сионной полимеризации), фармацевтической, косметической, пищевой, в сельском хозяйстве (для защиты растений), для приготовления огнеупорных растворов и глазури. Метилцеллю­

144

Метилцеллюлоза выпускается очень многими странами мира. Перечень фирм-производителей и торговых названий см. в При­ ложении V.

ОКСИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Оксиалкиловые эфиры целлюлозы получаются по-реакции целлюлозы с а-окисями этилена, пропилена, бутилена и др. Эта реакция нуклеофильного замещения второго порядка может катализироваться основаниями, кислотами Бренстеда и Льюиса. Детальный анализ показал, что лучшим катализатором этого процесса служит едкий натр, остальные катализаторы в очень значительной мере ускоряют побочную реакцию полимеризации окиси. Поскольку полимеризация окисей — процесс, протекаю­ щий с огромным выделением тепла (больше чем при испарении), такая реакция может окончиться взрывом. Поэтому алкилирова­ ние целлюлозы а-окисями должно осуществляться в условиях, исключающих полимеризацию их.

Другой побочной реакцией является взаимодействие а-окиси с водой с образованием гликолей и полигликолей. Эти про­ цессы протекают также со значительным выделением тепла, что усложняет конструкцию аппарата для синтеза оксиалкиловых эфиров целлюлозы.

Из оксиалкиловых эфиров целлюлозы наибольшее распро­ странение получили оксиэтиловые эфиры.

В 1971 г. фирмой Hercules Powder была синтезирована (в количестве 1300 т) оксипропилцеллюлоза с высоким содер­ жанием оксипропильных групп. Это производное является термопластичным материалом, хорошо растворимым в воде и обладает рядом замечательных свойств, поэтому фирма пла­ нирует к 1980 г. довести выпуск до 15 тыс. т/год.

Другие оксиалкиловые эфиры целлюлозы выпускаются чаще всего в виде смешанных производных.

Оксиэтилцеллюлоза

Первый патент на оксиэтилцеллюлозу был получен Хубер­ том в 1920 г. в Германии, однако первый полупромышленный процесс был осуществлен в 1923 г. в Англии, а промышленное производство началось с 30-х годов в США и Англии.

Оксиэтилцеллюлоза — продукт реакции щелочной целлюлозы с окисью этилена:.

—целл.—0(СН2СН20)„СН2СН20Н

И5

Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной гидроксильной группой оксиэтилцеллюлозы. Таким образом, в отличие от всех до сих пор рас­ смотренных производных целлюлозы, оксиалкилпроизводные характеризуются не только степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, но и числом молей окиси, присоединенным к первичному гидроксилу уже образовавшейся оксиалкилцеллюлозы.

В этой связи для характеристики таких продуктов уже недостаточно степени замещения (СЗ), необходимо ввести но­ вое понятие — молярное замещение (М3), которое означает число молей а-окиси, приходящееся в среднем на одно элемен­ тарное звено. Этот показатель рассчитывается по содержанию оксиалкильных групп (в вес.%). Легко видеть, что отношение МЗ/СЗ = п характеризует среднюю длину оксиалкильной цепи.

При синтезе оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реак­ ции с образованием этиленгликоля, а также ди- и триэтилен­ гликоля:

Как видно из уравнений, щелочь в этом процессе не рас­ ходуется. Однако концентрация щелочи и воды в щелочной целлюлозе оказывает очень существенное влияние на свойства готовой оксиэтилцеллюлозы.

нюю длину привитой цепи соответственно 2 Ч- 2,8.

Исследования показали, что при концентрации щелочи ниже 15% или выше 25% получаются плохо растворимые продукты [89—92]. Хотя увеличение количества воды в системе приводит к повышению расхода окиси этилена на побочные реакции, вода необходима для осуществления диффузии окиси этилена к ОНгруппе целлюлозы, а замена воды, например, на метиловый спирт очень сильно тормозит процесс. Оптимальные результаты получаются при обработке целлюлозы 18%-ной NaOH с по­ следующим отжимом с кратностью 2,5—2,6.

С повышением температуры синтеза значительно увеличи­ вается количество побочных продуктов, ухудшаются свойства оксиэтилцеллюлозы. Оптимальная температура 33—40 °С. В этих пределах температур константа скорости прямой реакции опи­ сывается уравнением [40]:

59570

К —20е нт

146

Процесс образования гликолей подчиняется уравнению [40]:

25 ккал/моль окиси этилена при образовании гликолей и 35— 37 ккал/моль при оксиэтилировании.

Скорость замещения различных ОН-групп в значительной мере зависит от концентрации щелочи при получении щелочной целлюлозы. Так, при концентрации NaOH ~2% отношение ско­ рости замещения ОН-группы у второго углеродного атома Кг к скорости замещения ОН-группы у третьего Кг и шестого Кг, а также к скорости замещения ОН-группы оксиэтилцеллюлозы

чивается разница в скоростях замещения первичных и вторич­ ных гидроксильных групп, обычный промышленный продукт

лозы до 45%- Это хотя и улучшает растворимость, но снижает микробиологическую устойчивость продукта.

В заключение краткого теоретического описания реакции оксиэтилирования целлюлозы укажем, что более рационально проводить синтез оксиэтилцеллюлозы с непрерывной подпиткой окисью этилена. В этом случае продолжительность реакции 4—5 ч, в то время как в автоклаве при единовременной за­ грузке— 18—20 ч [5].

Приготовление щелочной целлюлозы. Для приготовления ще­ лочной целлюлозы можно воспользоваться любым из описанных выше способов. Однако лучше всего классический способ с об­ работкой 18%-ным раствором NaOH в пресс-ванне с кратно­ стью отжима 2,5—2,7. В силу того что производство оксиэтил­ целлюлозы не крупнотоннажное, применение непрерывных про­ цессов получения щелочной целлюлозы нецелесообразно.

Как и в производстве любых простых эфиров целлюлозы, степень полимеризации, контролируемая по вязкости растворов оксиэтилцеллюлозы, определяется синтезом щелочной целлю­ лозы. Степень полимеризации регулируется либо добавками ионов Со2+ в щелочной раствор, либо временем созревания.

Щелочная целлюлоза, поступающая на оксиэтилирование, имеет следующий состав: целлюлоза 34—40%, NaOH 14—16%, Н20 52—44%. Насыпная плотность 150—200 г/л.

147

Оксиэтилирование. Оксиэтилирование осуществляется в вер­ тикальном шнековом аппарате планетарного типа (рис. 73) с рубашкой для охлаждения и с устройством для ввода газо­ образной окиси этилена [89, 92]. Щелочная целлюлоза поступает в аппарат сверху через специальное загрузочное устройство.

общей длины аппарата, масса прогревается до 38—40°С, на вы­ ходе из аппарата масса поступает в приемный бункер с мешал­ кой и рубашкой, где быстро охлаждается до 20 °С.

Водяной инжектор все время поддерживает в аппарате вакуум до 100 мм рт. ст., и за счет него в аппарат непрерывно поступает окись этилена. Количество окиси этилена должно составлять примерно 1,5—2 моль/ч на 1 моль целлюлозы. На 1 вес. ч. цел­ люлозы расходуется ~ 1 вес. ч. окиси этилена. На выходе из ап­ парата окись этилена не обнаруживается, так как при указанных условиях целиком расходуется на прямую и побочные реакции.

Перемешивание массы осуществляется во время передвиже­ ния специальными скребками, приваренными к телу шнека, и вторым специальным очищающим шнеком. Время нахождения массы в аппарате 4,5—5 ч. Повышая температуру до 50 °С, мож­ но сократить продолжительность процесса вдвое, однако при этом во столько же раз увеличивается количество побочных продуктов и соответственно расход окиси этилена.

Состав выходящей из реактора массы (в %):

148