Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

На 1 т очищенной оксиэтилцеллюлозы приходится до 450 кг полигликолей. Известно, что неионогенные поверхностно-актив­ ные вещества позволяют снизить расход окиси этилена на по­ бочные реакции на 20%, если их вводить во время синтеза щелочной целлюлозы в количестве 0,2—0,3 вес.% от целлю­ лозы. .

По окончании реакции аппарат продувают азотом и пере­ дают массу в экстрактор. В экстракторе вначале проводится нейтрализация щелочи 20% раствором уксусной кислоты в аце­ тоне. Причем на 1 вес. ч. щелочной оксиэтилцеллюлозы зали­ вается 5,9 вес. ч. экстрагента и 0,75—0,9 вес. ч. нейтрализую­ щей смеси, последняя прибавляется постепенно при перемеши­ вании и периодической проверке pH (до pH = 6—7).

Для получения водорастворимой неочищенной оксиэтилцел­ люлозы нейтрализация может осуществляться продуванием СОг или смешением с NaHCCb в измельчителе.

Экстракция. После нейтрализации масса передается насосом в отжимной пресс экстрактора для отжима. Отжим осуществ­ ляется через капроновую ткань в течение 20—30 мин при дав­ лении 40 кгс/см2. Отжатая масса смешивается с экстрагирую­ щим раствором (растворитель — смесь метилового спирта с аце­ тоном в весовом соотношении 1:1) при модуле ванны 1 : 10 и перекачивается снова в экстрактор. Через 30—40 мин переме­ шивания операция полностью повторяется. После второй экст­ ракции содержание ацетата натрия не должно превышать

2 вес.%.

Сушка. Оксизтилцеллюлоза сушится в вакуум-сушилках при перемешивании в течение 4 ч при 60 °С и вакууме 0,6 кгс/см2. Экстрагент поступает в дистилляционный куб, где отгоняются ацетон и метиловый спирт от полигликолей и ацетата натрия. Кубовый остаток отделяется от ацетата натрия и поступает либо в производство присадок к маслам, либо на сжигание. Полигликоли и ацетат натрия — отходы производства.

В процессе синтеза оксиэтилцеллюлозы используются веще­ ства, не обладающие сильной коррозионной активностью, по­ этому основное оборудование изготавливается из стали марки 1Х18Н9Т, которая вполне устойчива к действию используемых реагентов.

Свойства и применение

Выпускается несколько марок оксиэтилцеллюлозы, разли­ чающихся главным образом вязкостью водных растворов и со­ держанием связанной окиси этилена.

Растворы оксиэтилцеллюлозы в воде устойчивы к действию любых температур. Такие соли, как хлориды, нитраты, бораты и бихроматы, также не высаждают оксиэтилцеллюлозу из рас­ творов. Высаждающим действием обладают сульфаты, фос­ фаты, карбонаты, сульфиты и тиосульфиты. Причем чувстви­ тельность к последним солям составляет 8—20 г,

149

Оксиэтилцеллюлоза растворяется не только в воде, но и в других полярных растворителях или их смесях с водой, напри­ мер диметилсульфоксиде, УѴ-метилпирролидоне, этаноламине.

Оксиэтилцеллюлоза не фракционируется методом дробного осаждения. Единственный способ — седиментационный на ульт­ рацентрифуге. Соотношение среднечисленного молекулярного веса Мп к средневесовому Mw для различных значений харак­ теристической вязкости растворов приблизительно равно 1:2, например:

Вязкость растворов зависит от pH, причем имеется макси­ мум при pH = 8; выше и ниже этого значения вязкость раство­ ров падает.

Плотность 1%-ного водного раствора оксиэтилцеллюлозы 1,0003 г/см3; поверхностное натяжение 63,6 дин/см.

Пленки, отлитые из водных растворов оксиэтилцеллюлозы (М3 Л/ 2,5), имеют свойства [95]:

С увеличением М3 прочность при растяжении падает, а уд­ линение растет.

Оксиэтилцеллюлоза используется главным образом как за­ густитель при изготовлении красок, фотоэмульсий, фотобумаги и как эмульгатор в производстве поливинилхлорида и поливи­ нилацетата; применяется в текстильной, электротехнической, косметической и керамической промышленности, Окриэтилцел-

150

люлоза находит применение также для изготовления особых сортов бумаги, чернил, паст, клеев, защитных коллоидов и т. п.

Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза

Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза [95] получается так же, как и водорастворимая, только температура в обеих зонах оксиэтилятора поддерживается на уровне 20—25 °С и время пре­ бывания массы в аппарате 2,5—3 ч.

Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза характеризуется общим замещением 0,05—0,4, что соответствует 10—12% свя­ занной окиси этилена. Продукт плохо растворим в воде, по­ этому при синтезе масса отмывается в экстракторе водой, а не ацетоно-метанольной смесью. Полученный продукт растворим в щелочи с концентрацией 6—8%.

Щелочерастворимый продукт выпускается с вязкостью 2%-ных растворов оксиэтилцеллюлозы в 8%-ном растворе NaOH от 8 до 5000 сП. Этот продукт находит применение в тек­ стильной промышленности.

Методом мокрого формования через осадительную ванну мо­ жет быть изготовлена пленка с очень хорошей стабильностью размеров.

Оксипропилцеллюлоза

Это весьма своеобразный продукт, сочетающий свойства тер­ мопласта и водорастворимого полимера. Детали способа полу­ чения этого производного пока в литературе не описаны. При М3 = 4,0 -г- 4,2, СЗ = 2,4 -f- 2,6 температура переработки та­ кого продукта в изделия 150—180°С, температура коагуляции

ОН

ОСН2СНСН3

I

OCH2CHCHs

он

151

Фракционирование оксипропилцеллюлозы осуществляется методом дробного высаждения гептаном из растворов в абсо­ лютном этиловом спирте.

Молекулярный вес оксипропилцеллюлозы можно определить по формуле [96]:

[г)] = 7,2 - Ю- 3Р 0,90 .

При 25 °С в водно-этанольном растворе (50:50) для степени полимеризации Р = 550—700 [rj] = 3,1 — 4,2 дл/г.

Чувствительность растворов оксипропилцеллюлозы к дей­ ствию солей растет в следующем ряду:

Na2C03> Na3P 0 4> Na2S 0 4> NaOH > NaCl > NaBr >

>Na N 0 3> B e 3 соли > Nal > NaCNS

Сувеличением М3 температура коагуляции водных раство­

ров падает. Так, для М3 = 2,0 Тк = 65 °С; для М3 = 3,0 Тк =

— 50 °С, а для М3 = 4,0 Тк = 38 °С.

Поверхностное натяжение 1%-ного водного,раствора окси­ пропилцеллюлозы с М3 = 4,0 составляет 45 дин/см.

Пленка толщиной 2 мм, отлитая из водных растворов, имеет прочность при растяжении 140—280 кгс/см2 при удлинении 56%. Равновесная влажность такой пленки при 25 °С и относитель­ ной влажности 50% составляет 2,5%, число двойных перегибов при этих условиях около 10 000.

СМЕШАННЫЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Простые эфиры целлюлозы обладают рядом чрезвычайно полезных свойств, благодаря которым они выдерживают кон­ куренцию с синтетическими полимерами. Однако в ряде случаев простые эфиры не устраивают потребителей по какомулибо из показателей, например по температуре коагуляции, устойчивости к солям, адгезионным свойствам и т. п. Тогда при­ бегают к синтезу смешанных простых эфиров целлюлозы, соче­ тающих ценные свойства каждого из монозамещенных.

В настоящее время выпускают следующие смешанные эфиры целлюлозы: этилоксиэтилцеллюлозу, оксиэтилэтилцеллюлозу, этилметилцеллюлозу, карбоксиметилоксиэтилцеллюлозу, оксиэтнлцианэтилцеллюлозу, оксиэтилметилцеллюлозу, оксипропилметилцеллюлозу, оксибутилметилцеллюлозу и оксибутилоксиэтилцеллюлозу. Принято считать, что в названиях этих продуктов заместители перечисляются в порядке технологии их синтеза. Например, название «оксиэтилметилцеллюлоза» означает, что вначале синтезируют оксиэтилцеллюлозу, которая затем метили­

руется.

Мировое производство смешанных простых эфиров целлю­ лозы достигает 10—15 тыс. т, однако и количество продуктов, и их ассортимент продолжает расти,

№