Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Синтез этих продуктов обычно состоит из двух стадий: сна­ чала получают простой несмешанный эфир, потом .синтезируют смешанный. В некоторых случаях эти процессы совмещаются в одном аппарате. Мы кратко укажем здесь основные техноло­

в растворах солей и в растворе сахарозы. Синтез этилметилцеллюлозы [98] осуществляется точно так же, как и синтез метилцеллюлозы, но в реактор загружаются одновременно хлористый метил и хлористый этил. Вязкость 2,5%-ных водных растворов

60%-ном растворе сахарозы и высаливается только в 10%-ном растворе NaCl.

Этилоксиэтилцеллюлоза

Этилоксиэтилцеллюлоза очень близка по свойствам к этилцеллюлозе, растворяется в органических растворителях, но пе­ рерабатывается легче и при более низких температурах. Синтез осуществляется в тех же аппаратах, что и этилирование целлю­ лозы, после реакции этилирования. Находящаяся в автоклаве этилцеллюлоза содержит избыток непрореагировавшей щелочи, который и является катализатором реакции оксиэтилирования. После охлаждения реактора и стравливания избытка летучих

температуре не выше 40 °С за 3—4,5 ч осуществляется оксиэтилирование этилцеллюлозы. Далее все операции проводятся как при этилировании.

Полученный продукт имеет степень замещения по этоксиль­ ной группе 2,2—2,6, а общее замещение по окиси этилена 0,1—0,3. Продукт выпускается с вязкостью 5%-ного рас­ твора этилоксиэтилцеллюлозы, в спирто-толуольной смеси (20:80) 20—50 и 125—250 сП. Насыпная плотность гранул

16кг/м3.

Этилоксиэтилцеллюлоза растворяется во всех растворителях,

вкоторых растворяется этилцеллюлоза с этоксильным числом 47,5—48,5%, хорошо совмещается с фенолоформальдегидными смолами, шеллаком, древесными смолами и некоторыми каучу­

ками, дибутил- и диоктилфталатом, касторовым и льняным маслом.

Ниже приведены физические свойства пленки из этилокси­ этилцеллюлозы:.

153

* Толщина образца 3 мм.

Пленка устойчива к щелочам и слабым кислотам, не устой­ чива к действию сильных кислот, растворяется или сильно на­ бухает в растительных, животных и минеральных маслах.

Области применения этилоксиэтилцеллюлозы те же, что и для этилцеллюлозы.

Оксиэтилэтилцеллюлоза

Оксиэтилэтилцеллюлоза [99] — водорастворимый продукт, обладающий повышенной устойчивостью к солям и пониженной температурой коагуляции по сравнению с оксиэтилцеллюлозой.

Этот продукт синтезируется в аппарате для этилирования целлюлозы. Щелочная обработка проводится так же, как для оксиэтилирования. При синтезе в автоклав загружают хлори­ стый этил, содержащий окись этилена в количестве 2 вес. ч. на 1 вес. ч. исходной целлюлозы. Вначале температуру реакции поддерживают 37—40°С в течение 2—3 ч, а затем поднимают

этоксильной группе, в отличие от оксиэтилцеллюлозы нераство­ рим в горячей воде, это значительно упрощает технологию, по­ зволяя вместо экстракции осуществлять промывку горячей во­ дой. Температура коагуляции продукта 75—80-С.

Температура коагуляции оксиэтилэтилцеллюлозы зависит от соотношения заместителей и увеличивается при введении оксиэтильной группы [96]:

40 дин/см. Продукт растворим не только в воде, но и в смеси органических растворителей, таких, как метиленхлорид — мети­ ловый спирт. Для водных растворов степень полимеризации свя­ зана с характеристической вязкостью следующим соотноше­ нием:

[т)] = 0.00274Р0'80

Оксиэтилэтилцеллюлоза, так же как и другие водораствори­ мые производные целлюлозы, высаливается солями из раство­

154

ров. Ниже приведена чувствительность 2%-ных водных раство­ ров оксиэтилэтилцеллюлозы к действию солей (при 20 °С) [96]:

Оксизтилэтилцеллюлоза применяется для тех же целей, что и другие водорастворимые производные целлюлозы. Особенно хорошо зарекомендовала себя для изготовления опок в литей­ ном производстве.

Метилоксиэтилцеллюлоза

Метилоксиэтилцеллюлоза [100] не растворяется в горячей воде и при ее синтезе не требуется операции экстракции. Синтез осуществляется в аппарате для метилирования целлюлозы. Вна­ чале проводится обычное метилирование, причем непрореагиро­ вавшая щелочь является катализатором оксизтилирования. Окись этилена загружается в количестве 0,07 вес. ч. на 1 вес. ч. метилцеллюлозы. Реакция проводится при 35 °С в течение 2,5—3,5 ч; температура коагуляции полученного продукта 50— 70 °С. В табл. 17 приведена чувствительность водных растворов метилоксиэтилцеллюлозы к действию различных солей.

Таблица 17

Чувствительность (в г/100 г раствора при 20 °С) 2%-ных водных растворов метилоксиэтилцеллюлозы

кдействию различных солей [94]

Анион

Метилоксиэтилцеллюлоза растворяется в некоторых поляр­ ных растворителях или их смесях с водой, например в диметилсульфоксиде, аминовой и молочной кислотах, пиридине.

Выпускается со степенью замещения по метоксильной груп­ пе 1,5 и 1,7—1,8 и молярным замещением по окиси этилена

0,13—0,17 и 0,15—0,25.

155

Оксипропилметилцеллюлоза

Оксипропилметилцеллюлоза [101] — наиболее распространен­ ный смешанный простой эфир целлюлозы. Он обладает очень высокой эмульгирующей способностью и является лучшим эмульгатором при суспензионной полимеризации винилхлорида.

Этот продукт главным образом получается на основе суль­ фатной целлюлозы. Синтез осуществляется полностью по тех­ нологии и в аппаратурном оформлении синтеза метилцеллюлозы, но алкилирующая смесь состоит из 87% хлористого метила и 13% окиси пропилена. Щелочная целлюлоза для мети­ лирования выдерживается 4 ч при 30± 2°С в камере созрева­ ния. После загрузки щелочной целлюлозы реактор продувается

При этом образуются пропиленгликоль и дипропиленгликоль:

Поскольку окись пропилена с очень большим трудом реаги­ рует со вторичными спиртами, и основная и побочные реакции на этом заканчиваются, ОН-группы оксипропилцеллюлозы и дипропиленгликоля очень медленно взаимодействуют с окисью пропилена. После окончания реакции с окисью пропилена тем­ пература повышается до 60±5°С , и при этой температуре про­ текает уже описанная ранее реакция метилирования. Получен­ ный продукт нейтрализуют, промывают и сушат, как метилцеллюлозу. На 1 вес. ч. оксипропилметилцеллюлозы образуется 0,01 вес. ч. метилового спирта, 0,11 вес. ч. диметилового эфира и 0,25 вес, ч. дипропиленгликоля. Полученный продукт содер­ жит 26—29% метоксильных и 2—5% оксипропильных групп.

Можно получить продукт с другим соотношением метоксиль­ ных и оксипропильных групп. Для этого, не меняя температур-

156

но-временного режима реакции, изменяют соотношение компо­ нентов, загружаемых в реактор [102]:

Температура коагуляции оксипропилметилцеллюлозы зави­ сит от состава эфира:

Ниже приведены основные свойства водных растворов окси­ пропилметилцеллюлозы:

Чувствительность к солям оксипропилметилцеллюлозы значи­ тельно выше, чем для метилцеллюлозы.

Оксипропилметилцеллюлоза применяется, как и метилцеллюлоза, но обладает значительно более высокой эмульгирую­ щей способностью. Описано применение оксипропилметилцел­ люлозы для лечения ожогов, в шампунях, в составах для по­ крытия дорог и даже в ракетном топливе.

Продукт с высоким содержанием окиси пропилена термо­ пластичен и может перерабатываться литьем и экструзией. Пла­ стификаторами для эфира являются гликоли, эфиры гликолей, этаноламины.

Оксипропилметилцеллюлоза выпускается со степенью заме­ щения по метоксильным группам 1,3—1,8 и по оксипропильным

0,1—0,3.

157