Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

Установка для измерений при комнатной температуре отли­ чается лишь размерами и отсутствием большого нагревателя, при этом измерения проводят на воздухе. Электроизмерительные части установок собраны по обычной компенсационной схеме.

Разработана автоматическая цифровая установка для изме­ рения электрофизических характеристик полупроводников, облег­ чающая и ускоряющая измерения вольт-амперных характеристик

икоэффициента Холла при разных условиях (разных темпера­ турах, магнитных полях и т. п.), позволяющая изменять один из параметров (например, ток через образец) по задаваемой программе

иизмерять в каждой точке характеристики 10 величин [112]. Методы и установки для измерения электросопротивления

одновременно с другими характеристиками образцов приводятся также в следующих работах: 1) с данными термомассометрии — в работе [219]; с теплофизическими параметрами — в работах [136, 185, 235], с упругими постоянными твердых тел— в работе [244].

Рассмотренные выше методы и установки, а также примеры измерения позволяют сделать заключение еще раз в пользу ком­ плексных высокотемпературных методов исследований, поскольку раздельное определение тех или иных характеристик при нагре­ вании образцов не обеспечивает их надежной сопоставимости и часто не позволяет правильно увязывать их между собой. Каж­ дая из этих характеристик, как уже отмечалось, зависит не только от температуры, но и от скорости нагревания, а также от ряда дополнительных условий. Даже небольшие различия в этих усло­ виях могут существенно смещать регистрируемые температуры характерных изменений вещества.

Логические построения, считающиеся с возможностью отно­ сительного смещения температур в сравниваемых эксперимен­ тальных данных, часто приводят к ошибочным выводам. Особенно легко возникают такие ошибки, когда об объемных изменениях судят по измерениям образцов после обжига на определенные, иногда далеко друг от друга отстоящие температуры, а изменения массы фиксируют опытами в изотермических условиях. Лишь полная идентичность условий опыта обеспечивает надежную сопо­ ставимость термических, дилатометрических, массометрических и электрофизических характеристик процесса и позволяет устанав­ ливать между ними ту или иную действительную зависимость.

Наиболее существенным недостатком всех вышеописанных установок все-таки является то, что полученнные результаты опыта допускают, как правило, неоднозначное толкование при­ чин наблюдаемых явлений и требуют дополнительных физико­ химических исследований: рентгеновских, химических, микроско­ пических и др. Кроме того, применение в ряде случаев двух об­ разцов и одного эталона не позволяет получать в действитель­ ности идентичности условий для всех образцов (во-первых, при нагревании образцы находятся в различных зонах печи, во-вторых, чрезвычайно трудно приготовить всесторонне одинаковые образцы).

149

Глава IX

КОМПЛЕКСНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ

1. р е н т г е н о т е р м о г р а ф и ч е с к и е у с т а н о в к и

Автором с сотрудниками разработана установка, в которой одновременно с рентгеновским использован термографический метод. Снятие термограмм с исследуемого вещества сопровож­ дается непрерывным контролем за фазовым составом образца (и происходящими превращениями) при помощи высокотемператур-

Рис. 85. Принципиальная схема рентгенотермографиче­ ской установки:

1 — рентгеновская трубка; 2 — держатель образца; 3 — термо- ' регулятор; 4 — термопара; 5 — самописец; 6 — сигнал диффе­ ренциальной термопары; 7 — усилитель дифференциального сигнала; 8 — нагреватель; 9 — счетное устройство; 10 — рент­ геновский счетчик; 11 — гониометр; 12 — образец

ной рентгенографии. Эта методика позволяет не только объеди­ нить достонства каждого из методов, но и значительно их расши­ рить, сделать достовернее, яснее, точнее. Принципиальная схема рентгенотермографической установки представлена на рис. 85.

Камера, в которую помещают исследуемый образец в виде та­ блетки (диаметр 10 мм, высота 3—4 мм), является приставкой к рентгеновскому дифрактометру УРС-50И. Подробно устройство этой камеры рассмотрено в гл. V (см. рис. 28).

В таблетированном образце просверливают отверстие для спая платина-платинородиевой термопары. Другой термопарой изме­ ряют температуру печного пространства вблизи таблетки. Диффе­ ренциальная термопара служит для записи термограммы на диа­ граммной ленте потенциометра со шкалой в милливольтах. Про­ стую термопару подключают к потенциометру типа ПСР1-03 для записи температуры образца. Обе термопары можно подключать

150

к стандартному прибору для термического анализа, например ПК-32, или к двухкоординатному потенциометру, чтобы в одном приборе одновременно записывать и термограмму и температуру образца.

Созданная рентгенотермографическая установка позволяет одновременно на одном образце производить при равномерном изменении температуры до 1500° С рентгеновский и термический анализы исследуемого вещества. Рентгеновские характеристики являются непрерывными, если производится съемка в узком интервале углов 0 (две-три наиболее характерные близлежащие линии). Если же необходимо производить съемку рентгенограмм

Рис. 86. Рентгеновская и термическая характеристика каолина:

1 — изменение интенсивности линии каолинита (004); — интенсивность при темпера­ туре i° С; / — интенсивность при комнатной температуре;

2 — дифференциальная кривая термограммы (датчик — дифференциальная термопара)

в большом интервале углов, то последнюю осуществляют через определенные интервалы температур, в зависимости от скорости нагрева, интервала углов съемки и скорости движения счетчика.

На рис. 86 приведены полученные на описанной установке рентгеновская и термическая характеристики исследованного при нагревании образца каолина. Из рисунка следует, что первый термоэффект-связан с разложением каолинита (график на осно­ вании рентгенограммы). При дальнейшем нагревании на рент­ генограмме других фаз не обнаруживается (по видимому, из-за их мелкокристалличности), а на термограмме же отмечается еще два эфекта. Таким образом, полученные рентгеновские и термо­ графические данные полезно дополняют друг друга.

Описанная установка позволяет проводить исследования в раз­ личных газовых средах (при этом нужно учитывать, что в печи находятся элементы из платины, которые могут взаимодейство-

151

вать с некоторыми газами). Для ввода газа в реакционный объем к камере приваривают патрубок. Вывод газа из камеры осуще­ ствляют через трубку-держатель образца. Для этого в стенке трубки просверливают отверстия (рис. 87). Автором на этой уста­ новке проведены исследования взаимодействия трехокиси урана с окисью углерода.

Рис. 87. Высокотемпера­ турная приставка для ра­ боты в газовых средах к дифрактометру УРС-50И:

1 , 6 , 7 — теплоизоляционная футеровка; 2 — металличе­ ский корпус камеры; 3, 4 — нагревательный элемент со спиралью; 5 — исследуе­ мый таблетированный обра­ зец; 8 — трубки для ввода и вывода газа. Щель для рент­ геновских лучей перпендику­

лярна плоскости чертежа

Имеются сведения об исследовании твердых веществ одновре-- менно рентгеновским и дифференциально-термическим анали­ зами [245,210], но здесь высокотемпературные установки зна­ чительно сложнее и, кроме того, предусматривается дополнитель­ ное отверстие для эталона, что, во-первых, ухудшает тепловой режим печи, а во-вторых, снова появляется недостаток, связан­ ный с наличием образца и эталона.

2. УСТАНОВКИ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ СЪЕМКИ

РЕНТГЕНОГРАММ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ

Как уже отмечалось выше, среди методов исследования твер­ дых материалов при высоких температурах исключительная роль принадлежит высокотемпературной рентгенографии и ме­ тоду измерения электросопротивления. Достоинства этих методов уже описаны — укажем на их основные недостатки. Рентгенов­ ский метод мало чувствителен к небольшому количеству приме­ сей (или небольшому количеству вновь образовавшейся фазы) — иногда последние не обнаруживаются, даже когда они присут­ ствуют в количестве 10% и более. В то же время сотые доли про­ цента примесей изменяют электросопротивление исследуемого вещества во много раз. Но метод измерения электросопротивле­ ния не дает однозначных ответов в случае, например, фазовых превращений.

По данным метода измерения электросопротивления с изме­ нением температуры, для объяснений полученных результатов приходится использовать диаграммы состояния исследуемых ком­ понентов. Поскольку последние имеются не для всех изучаемых систем, да и условия опыта часто далеки от равновесных, то при-

152

ходится просто ограничиваться предположениями (вопрос же относительно закалки образцов рассмотрен выше).

Раздельное снятие рентгенограммы и определение электро­ сопротивления исследуемого вещества при нагревании имеет многие уже описанные недостатки.

Все это привело к необходимости разработать установку для комплексного анализа, в котором объединены в одном экспери­ менте снятие рентгенограмм и измерение электросопротивления одного исследуемого образца.

Таблетированный образец вместе с ячейкой для измерения, электросопротивления помещают в печь-приставку (см. гл. V, рис. 28) к дифрактометру УРС-50И. Образец прижимают черезпромежуточные платиновые кольцевые контакты (концы электро­ дов расплющены и в виде колец охватывают образец) с одной сто­ роны к выступам конца отверстия камеры для помещения ячейки измерения электросопротивления, а с другой к торцу трубки ячейки. На торцы образца наносят тонкий слой платины. Тонкий слой платины не является препятствием для съемки рентгенограмм исследуемого вещества. Больше того, по получаемому из рентге­ нограммы параметру решетки платины, которая изменяется из­ вестным образом в зависимости от температуры, можно установить, дополнительный точный контроль за изменением температуры, имевшим место в опыте. Если выполнить схему измерения электро­ сопротивления по зондовому методу, то, конечно, наносить пла­ тину на торцы исследуемого образца не нужно.

В данной установке для комплексного анализа используется обычная мостовая схема, описанная ранее (см. рис. 67) (здесь R x— электросопротивление исследуемого образца, который на­ ходится в приставке к дифрактометру). Эту установку применили для исследования ряда систем.

Ниже рассмотрены примеры твердофазных реакций одновре­ менно с полиморфными превращениями веществ при высоких температурах, поскольку полиморфные превращения играют не­ маловажную роль в различных технологических процессах, являющихся составной частью современного производства в раз­ личных отраслях промышленности. Влияние полиморфных пре­ вращений на качество технологического процесса подлежит иссле­ дованию при термической обработке материалов, в литейном производстве, при обработке материалов новыми методами (ла­ зерным, электроимпульсным, электроннолучевым), в каменно­

литейном производстве, в производстве стекла и сплавов, в гор­ ной промышленности и т. п.

Кроме того, явление полиморфии твердых тел' при высоких температурах привлекает внимание широких кругов исследова­ телей с точки зрения использования этого явления для получе­ ния веществ с заданными свойствами.

Например, на рис. 88 приведены данные, получанные на этой установке при испытании образца из смеси окислов Z r02 и MgO.

153.

Образец изготовляют смещением тонкоизмельченных порошков с последующим прессованием в таблетку.

На основании приведенных графиков можно указать, что в про­ цессе нагревания начало перехода моноклинной двуокиси цир­ кония в тетрагональную, по данным измерений электросопроти­ вления, соответствует температуре 1080° С, по данным же рентге­

нографии— 1150°С.

При охлаждении начало обратного превращения согласно из­ мерениям электросопротивления соответствует температуре 850° С,

б) температурная зависимость соотношения модификаций двуокиси циркония; 1 ~ нагрев; 2 — охлаждение;

/т-|-к — интенсивность тетрагональной + кубической фаз; / м — интенсив­ ность моноклинной фазы

а согласно рентгенографии — температуре 920° С. Кроме того, на основании измерения электросопротивления образцов с изме­ нением температуры можно установить, что в процессе нагрева­ ния на графике при 600° С имеется излом, не фиксируемый рент­ генографическими исследованиями (при этой температуре в об­ разце имеет место переход от примесной к собственной проводи­ мости). В процессе же охлаждения изменение вида проводимости происходит одновременно с переходом тетрагональной двуокиси циркония в моноклинную.

В качестве другого интересного примера можно привести ре­ зультаты исследования системы состава 2Si02 + Cu20 (один из предполагаемых силикатов меди).

Зависимость интенсивности самых сильных линий закиси [111 ] и окиси меди [002] от температуры при нагревании и охлаждении исследуемого образца представлена на рис. 89, а.

154

Кварц при нагревании (Si02 в исходном образце находилась в виде аморфного кремнезема) претерпевает также ряд превращений. На рис. 89, б нанесены зависимости интенсивности кристобалита (111) и тридимита (1010) при нагревании образца до 1200° С.

ь)

электросопротивления (Ом«см) образца 2ЯЮ2*СиО при нагреве (/) и охлаждении (2) выдержка при максимальной температуре — 1 ч

Температурная зависимость удельного сопротивления об­ разца в координатах lg R — t имеет вид, показанный на рис. 89, в. Имеются изломы, соответствующие температурам 580, 850, 980 и 1040— 1050° С (нагревание), 950,800 и 360° С (охлаждение).

При нагревании образца можно проследить за следующими процессами, происходящими в нем. Окисление закиси меди до окиси начинается при температуре 250—300° С и заканчивается

155