Файл: Бессонов А.Ф. Установки для высокотемпературных комплексных исследований.pdf

при 700—750° С. Количество закиси меди падает до нуля, в то время как количество окиси меди соответственно растет. В интер­ вале температур 750— 1025° С интенсивность линий окиси меди на рентгенограммах не изменяется. При 1025° С начинается дис­ социация окиси меди по реакции 2СиО Д^Си20 + 0,5О2.

Давление диссоциации при этой температуре, по данным А. Н. Вольского, для чистой окиси меди составляет около 200 мм рт. ст. и начало диссоциации отмечается уже при температурах

800—850° С [171].

Повышенная температура начала диссоциации объясняется тем, что окись меди в образце находится в смеси с кремнеземом, а не в чистом виде. В интервале температур 1025— 1050 С диссо­ циация достигает значительной скорости и окись меди полностью переходит в закись. По достижении 1050° С происходит плавле­ ние эвтектики состава 92% Си20 + 8% S i02 и на рентгенограмме

линии Си20 исчезают.

В процессе охлаждения образца закись меди рентгенографи­ чески не фиксируется. На рентгенограммах при 1020 С сразу появляются линии окиси меди, интенсивность которых возрастает в интервале температур 1020—800° С. По-видимому, при кристал­ лизации эвтектической смеси образуются кристаллики закиси меди размером менее 10_6 мм, рентгеновски не фиксируемые из-за мелкокристалличности (при указанной скорости охлаждения кри­ сталлы не успевают вырасти до размеров, фиксируемых дифракто­ метром). Дальнейшая кристаллизация частиц закиси идет парал­

лельно с интенсивным их окислением.

Повышение интенсивности линий окиси меди в интервале тем­ ператур 1000—800° С, кроме роста ее количества, связано с кри­ сталлизацией части СиО. Закалка образца с 1500° С подтвердила

предполагаемые результаты.

Аморфный кремнезем кристаллизуется в кристобалит. Начало кристаллизации рентгенографически отмечается при непрерыв­ ном нагреве уже при 900° С. Известно, что кристаллизация кристобалита при температуре 870— 1470° С осуществляется только в присутствии минерализатора в твердом или жидком состояниях. Такое минерализующее действие в нашей системе, по-видимому, и оказывает окись меди. Перерождение кристобалита в тридимит наблюдается только при температурах выше 1050° С, т. е. с мо­ мента образования жидкой фазы. Последняя уменьшает поверх­ ностное межфазовое натяжение и тем самым облегчает образова­ ние зародышевых центров тридимита на частицах кристобалита.

Все указанные выше превращения можно проследить и на кри­ вых зависимости электросопротивления образца от температуры. При желании можно найти незначительное отклонение от плав­ ного хода кривой электросопротивления при температуре —270° С, что соответствует началу окисления Си20 до СиО.

Перегиб при температуре 580° С, по-видимому, связан с удале­ нием остатков воды из образца. При 870° С начинается кристалли­

156

зация кристобалита. Выше 980° С происходит процесс диссоциа­ ции окиси меди и плавление эвтектической смеси. Плавление, по данным измерений электросопротивления, заканчивается при 1040— 1050° С. При условии полного смачивания оставшихся частиц SiO.2 расплавом электросопротивление образца опреде­ ляется проводимостью расплава, которая, как известно, мало меняется при небольших изменениях температуры.

Впроцессе охлаждения в интервале 1040(1050) — 980 (950)° С происходит кристаллизация эвтектики. Увеличение электросопро­ тивления при температуре ниже 980—950° С связано с процессом интенсивного окисления закиси меди в окись. Около 360° С про­ исходит переход от собственной к примесной проводимости.

Из этих примеров можно видеть, что одновременно получен­ ные (при нагревании одного образца) данные измерения электро­ сопротивления и рентгенографического анализа глубоко и необхо­ димо дополняют друг друга и могут быть легко увязаны между собой.

Вработе [120] сообщают о создании высокотемпературной

вакуумной камеры, позволяющей проводить прецизионную рент­ геновскую съемку и измерение электросопротивления исследуе­ мого сплава в интервале температур от комнатной до 2000° С.

Корпус камеры (рис. 90) представляет собой охлаждаемый водой полый цилиндр высотой 60 мм и внутренним диаметром 120 мм. Для осуществления колебаний в плоскости, перпенди­ кулярной оси пучка рентгеновских лучей, служит червячная передача, соединенная через редуктор с трехфазным электродви­ гателем.

В крышке камеры сделано окно размером 100x10 мм, закры­ тое бериллиевой фольгой толщиной 0,3 мм. Для защиты бериллиевой фольги от запыления и теплового излучения перед ней помещают сменный экран из бериллиевой фольги, толщиной не более 0,1 мм.

Перед камерой устанавливают острофокусную рентгенов­ скую трубку конструкции Б. Я- Пинеса и В. С. Когана с много­ кадровой плоской кассетой. Кассета сконструирована так, что смена кадров осуществляется поворотом пленки относительно неподвижного окна кассеты.

При изменении расстояния между образцом и пленкой от 50 до 300 мм можно регистрировать брегговские углы отражения от 1,14 до 1,56 рад (от 67 до 88°). Камера выдерживает длительный нагрев образца размером 100x8x2 мм при 2000° С (по пирометру ОППИ-09) без нарушения вакуума (5x10“5 мм рт. ст).

Электросопротивление участка образца, ограниченного мо­ либденовыми зондами, измеряют с помощью потенциометриче­ ской схемы на переменном токе.

Таким образом, данная конструкция позволяет определить межплоскостное растояние кристаллической решетки и электро­ сопротивление тугоплавких сплавов.

157

сл

Со

1 — вводы для термопары и измерения электросопротивления; 2 — клеммы колодки; 3 — смотровое окно; 14 — полая несущая подставка; 5 — съемные полукольца; 6 — уплотняющее резиновое кольцо; 7 — шарикоподшипник; 8 — корпус камеры; 9, 18 — червячная передача; 10 — электроды; 11 — резиновые прокладки; 12 — крышка камеры; 13 — свинцо­ вая прокладка в качестве вакуумного уплотнения; 14 — бериллиевая фольга; 15 — водоохлаждаемые электроды; 15 —

кассета; 17 — рентгеновская трубка

Недостатки установки состоят в применении не выпускаемой промышленностью рентгеновской трубки, в сложности камеры и кассеты. Кроме того, установка может быть использована только для исследования металлов и сплавов.

3. УСТАНОВКА ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЪЕМКИ РЕНТГЕНОГРАММ,

ТЕРМОГРАММ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ

Объединение вышеописанных методов измерения (рентген-элек­ тросопротивление, рентген-термография) в один на основе высоко­ температурной камеры дает возможность на установке [15] одно­ временно снимать рентгенограмму, термограмму и электросопро­ тивление образца.

На этой установке автором изучены превращения в системах

Z r02 + MgO; Z r02 + FeO (Fe20 3); MgO + Cu20 (CuO); MgO + + CaO + S i02 + Fe20 3 и др.

Рис. 91. Рентгеновская, терми­ ческая характеристики и кривая -изменения электросопротивления образца [65 масс. % ZrOz + -j- 35 масс. % FeO]:

1— логарифм электросопротивления (Ом* см); 2 — дифференциальная кривая термо-граммы; 3 — моно­ клинная окись циркония (111);

-4 — вюстит (200); 5 — гематит (112);

■6 — тетрагональная окись цирко­ ния (111); 7 — вюстит (200)

В качестве примера исследования можно рассмотреть данные, представленные на рис. 91, из которого следует, что уменьшение количества закиси железа (по уменьшению интенсивности линии вюстита) становится заметным с температуры 300° С. Начиная с 400° С, этот процесс идет с большой скоростью и к 550° С на рент­ генограмме линии вюстита исчезают, а интенсивность гематита при этом увеличивается. Процесс окисления сопровождается боль­ шим экзотермическим эффектом (с максимумом на кривой 2 при 570° С). По мере образования окиси железа (из закиси) снижается скорость уменьшения электросопротивления с температурой почти до постоянной величины в интервале температур 420— 500° С.

Начиная с 500° С, происходит интенсивное растворение окиси

железа в решетке двуокиси циркония (радиус иона Fe3+ 0,67 А,

о

а иона Zr4+ 0,87 А). Это приводит к быстрому снижению электро­ сопротивления вследствие образования большого числа вакан­ сий в решетке. К 550° С растворение окиси железа в решетке двуокиси циркония замедляется, так как в контактирующих

159

сокисью железа поверхностных слоях зерен двуокиси циркония относительно много растворено железа, а его диффузия во внут­ ренние участки зерен двуокиси является медленным процессом. Поэтому скорость образования свободной окиси железа резко возрастает. Некоторое снижение интенсивности линии (112) ге­ матита с повышением температуры выше 650° С связано, повидимому, с продолжающейся растворимостью окиси железа в ре­ шетке двуокиси как за счет диффузии ее внутрь зерен, так и за счет увеличения растворимости с температурой.

Более ранние эндотермические эффекты (с максимумами при 220 и 430° С) связаны с дегидратацией окислов в образце: первый—

сдвуокисью циркония, второй — с окисью железа.

При температуре 1000° С обнаруживается тетрагональная дву­ окись циркония, — соответственно интенсивность линии моно­ клинной фазы начинает убывать. Это полиморфное превращение сопровождается эндотермическим эффектом.

Интересным является здесь возрастание интенсивности ли­ нии окиси железа в интервале 1000— 1300° С. По-видимому, при окислении закиси железа образуются мелкие кристаллы окиси железа. При повышении температуры происходит рекристалли­ зация частиц окиси, сопровождаемая ростом интенсивности реги­ стрируемой линии [112]. Процессу рекристаллизациии способ­ ствует двуокись циркония: например, в работе 1 отмечается силь­ ное влияние двуокиси циркония на рекристаллизацию окиси же­ леза. Кроме того, из-за напряжений в решетке двуокиси цирко­ ния при перестройке от моноклинной к тетрагональной часть железа вытесняется.

Дальнейший нагрев приводит к диссоциации окиси железа. Процесс диссоциации становится заметным при 1340° С. Образую­ щаяся закись железа достигает максимального количества при 1380° С, а затем быстро плавится. Процессы диссоциации и пла­ вления сопровождаются смежными эндотермическими эффектами (кривая 2).

После охлаждения образца на рентгенограмме обнаружи­ вается только моноклинная двуокись циркония. Железо присут­ ствует в основном в виде окиси и в небольших количествах в виде закиси.

В качестве примера исследования более сложной композиции рассмотрим результаты, полученные при нагревании образца из сырого дунита (который применяется в качестве сырья для про­ изводства огнеупоров). Химический состав дунита: 33,3% S i0 2; 42,0% MgO; до 0,3% СаО; 6,75% Fe20 3; 1,13% FeO; 0,88% А120 3+ ТЮ2; 16,24% п. п. п.

160