Файл: Базарова Ф.Ф. Органические и неорганические полимеры в конструкциях радиоэлектронной аппаратуры.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 122
Скачиваний: 0
вые термомехаиичсскне кривые для кристаллического и
аморфного |
полимеров |
представлены |
па |
рис. |
1.6. |
|
|
|||||||||
|
Диэлектрические |
свойства |
полимеров |
в значительной |
||||||||||||
степени определяются |
|
характером |
строения |
полимера, |
||||||||||||
дефектами |
его |
|
структуры, |
А1/С,°/° |
|
|
|
|
|
|
||||||
наличием |
посторонних |
|
при |
|
|
|
|
|
|
|||||||
месей |
и |
релаксационными |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
явлениями, |
механизм |
кото |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
рых |
может |
быть |
различным |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
[4, |
11, |
15—18]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
В |
поведении |
полярных |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
и |
|
неполярных |
|
полимеров |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
в электрическом поле |
суще |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ствует |
принципиальное |
|
раз |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
личие. |
Полярные |
молекулы |
Рис. |
1.6. |
|
Термомеханнческне |
||||||||||
имеют |
постоянный диполь- |
кривые |
для |
аморфного |
(Л и |
|||||||||||
ный |
момент |
величина |
ко |
кристаллического |
(2) |
полиме |
||||||||||
ров (Тс |
— температура |
стекло |
||||||||||||||
торого |
зависит |
от |
полярно |
|||||||||||||
вания; |
Г р |
— температура |
раз |
|||||||||||||
сти связи углерода с други |
|
|
мягчения) . |
|
|
|||||||||||
ми |
|
атомами и |
от |
того, |
на |
|
|
|
|
|
|
|
сколько она скомпенсирована другими полярными свя
зями (табл. |
1.1). |
|
|
|
|
|
|
|
||
Наименьшим дипольным |
моментом |
обладают |
связи |
|||||||
С — Н |
и С—СбН5 , наибольшим — связи |
С = 0 |
и |
С — О |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 1.1 |
||
|
Дипольные |
моменты |
р. связей углерода |
|
|
|||||
|
|
|
с атомами и группами атомов |
|
|
|||||
Связь |
с - с , |
С—N |
с - о |
с = о |
с - н , |
C—CI |
|
С—F |
||
с = с |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
С-^С0 Н5 |
|
|
|||
р.. 10-", |
0 |
|
0,61 |
1,12 |
|
2,7 |
0,4 |
2,05 |
|
1,83 |
Кл-м |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(табл. |
1.1). |
В полимерах |
часто |
встречаются и |
|
другие |
||||
связи, |
о б л а д а ю щ и е значительной полярностью: |
|
|
|||||||
|
С — О Н ; С — N 0 2 ; С — С О О Н ; С — N H a . |
|
|
|||||||
П о л я р н ы е |
|
мономерные |
звенья |
химически |
связаны |
между собой и взаимодействуют с соседними полярными группами, расположенными вдоль цепочки, поэтому для характеристики полярности 'Макромолекул вводят эф -
21
фективное значение диполыюго момента Дафф. которое
определяется |
из соотношения |
|
|
||
|
|
Рэфф = |
nog", |
(1.4) |
|
где до — средний |
дипольный |
.момент макромолекулы, |
|||
приходящийся |
на |
одно |
мономерное звено т р и условии |
||
его свободного вращения; g— корреляционный |
пара |
||||
метр, характеризующий |
степень заторможенности |
вра |
щения мономерных звеньев вследствие их взаимодейст
вия. П а р а м е т р g для термопластов |
(органического стек |
|
ла и др.), находящихся в высокоэластичном |
состоянии, |
|
имеет величину, равную примерно 0,45—0,75. |
|
|
Типичным полярным полимером |
является |
поливинил- |
хлорид |
|
|
|
|
|
" |
н |
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— с —с — |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
н |
С1 |
|
|
|
|
|
|
Д л я |
него характерно |
наличие |
в мономерном |
звене |
пе- |
||||||
скомпенсированного электрического |
момента |
— д и п о л ь - |
|||||||||
ного |
момента д, так как моменты связей |
С—Н и С — О |
|||||||||
не равны (табл. 1.1). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Средний дипольный момент |
полярной макромолеку |
||||||||||
лы м о ж н о определить по формуле Купа |
|
|
|
|
|||||||
|
М — средний |
|
М2 /;г = до2 , |
|
|
|
|
(1.5) |
|||
где |
электрический |
момент |
всей |
цепи; |
/г — |
||||||
степень |
полимеризации |
полимера. |
|
|
|
|
|
||||
У полимеров, о б л а д а ю щ и х постоянным |
|
дипольным |
|||||||||
моментом, в переменных электрических полях |
наблюда |
||||||||||
ются замедленные |
(релаксационные) |
виды |
поляризации, |
||||||||
|
|
|
|
|
обусловленные |
ориентацией |
|||||
|
|
|
|
|
диполей |
с |
преимуществен |
||||
|
|
|
|
|
ным направлением |
вдоль |
по |
||||
|
|
|
|
|
ля. |
Т а к а я поляризация |
свя |
||||
|
|
|
|
|
зана с потерями |
энергии, т а к |
|||||
|
|
|
|
|
как при |
ориентации диполей |
|||||
|
|
|
|
|
возникает |
м е ж м о л е к у л я р |
|||||
|
|
|
|
|
ное |
трение. |
Интенсивность |
||||
г, |
, v |
о |
+ „ я |
поляризации зависит от ве- |
|||||||
личины |
до и изменяется |
при |
|||||||||
Рис. |
1.7. |
Зависимость |
tgo |
по- |
|
|
f " |
|
|
|
1 |
лиарилата ПДФ от |
темпера- |
изменении температуры И на |
|||||||||
|
|
туры, |
|
|
стоты. Степень |
поляризации |
22
полимера определяется его диэлектрической 'Проницае мостью е- Д л я оценки способности диэлектрика рассеи вать электрическую энергию в переменном тюле исполь
зуют |
угол |
диэлектрических |
|
потерь |
Ь |
или тангенс |
угла |
||
потерь |
t g б. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость t g o от температуры |
для полярного поли |
||||||||
мера |
м о ж н о показать |
на |
примере |
п о л и а р и л а т а |
П Д Ф , |
||||
имеющего |
температуру |
|
стеклования |
Тс |
выше |
160 °С |
|||
(рис. |
1.7). |
Повышение |
tg б |
в интервале |
температур от |
||||
—40 до 0 °С, когда полимер |
находится |
в |
стеклообразном |
Рис. 1.8. Температурно-частот- |
Рис. 1.9. Влияние температуры на |
||
пая зависимость s и |
tg о срто- |
е и lg б (при частоте 1 кГц) |
для |
ропласта-3. |
|
аморфного (/), кристаллическо |
|
|
|
го (2) и ориентированного (3) |
по- |
|
|
лиэтилентерефталата. |
|
состоянии, объясняется благоприятными условиями д л я ориентации полярных мономерных звеньев (радикалов) .
В интервале температур от 160 до 210 |
°С |
полимер |
нахо |
||
дится |
в высокоэластичном |
состоянии, |
в |
котором |
стано |
вится |
возможной ориентация целых сегментов молекул. |
||||
Снижение tg б при температурах выше |
0 и 210 °С |
объяс |
|||
няется |
тем, что хаотичное |
тепловое движение р а д и к а л о в |
или сегментов молекул превалирует над направленной ориентацией. На графике рис. 1.7 мы видим два макси мума tg 6. П е р в ы й максимум назван дипольно-радикаль- ным, второй — дилольно-эластическим.
Положение м а к с и м у м о в зависит от частоты электри ческого поля . П о в ы ш е н и е частоты приводит к смещению
максимумов в область более высоких |
температур, |
к а к |
это видно из графика, представленного |
на рис. 1.8. |
Вли- |
23
янне степени кристалличности полимера па |
Р И tgft и |
||||||
характер |
их зависимости |
от температуры иллюстрирует |
|||||
рис. |
1.9. |
Видно, что при |
повышении степени |
кристаллич |
|||
ности |
(т. е. в ориентированном |
состоянии) |
максимумы |
||||
SJ и Ig6 резко уменьшаются и смещаются в |
сторону |
бо |
|||||
лее высоких температур. Влияние |
режимов'кристаллиза |
||||||
ции |
на |
е |
u to-fi ситалла |
СТ50-2 |
иллюстрирует рис. |
1.10 |
|
|
10* |
f.ru |
|
Рис. 1.H). Частотная зависимость |
Е ( |
) и |
tg6 ( |
) |
образцов ситалла СТ50-2, полученных при различных темпера |
||||
турах. |
|
|
|
|
[ I I ] , где цифры над кривыми |
указывают |
температуру |
кристаллизации ситалла . В диапазоне С В Ч поведение
полярных полимеров еще более |
сложно (-рис. 1.11). |
К д и п о л ь и о - р а д и 'кальнЫ'М потерям |
при повышенных тем |
пературах добавляются диполы-ю-эластические потери,
затем |
они |
накладываются друг |
па |
друга |
и одновремен |
||||||
но происходит «вырождение» |
дпполыю - эластнческих по |
||||||||||
т е р ь |
[4]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Томпературно-частотиые |
зависимости |
Е И t g 6 |
поли |
||||||||
меров |
о т р а ж а ю т |
многие |
особенности их |
строения, |
поэто |
||||||
му |
они могут б ы т ь использованы |
при разработке |
науч |
||||||||
ных |
основ |
производства и переработки полимерных ма |
|||||||||
териалов . |
Так, |
например, |
исследуя |
диэлектрические |
|||||||
параметры |
эпоксидных |
смол |
в процессе |
отверждения |
|||||||
(рис. |
1.12) |
ш ш |
в З А В И С И М О С Т И |
от |
соотношения |
взятых |
24
компонентой |
(рис. 1.13), можно определить |
оптимальные |
|
условия их переработки . Изучая |
влияние тех пли иных |
||
добавок на |
диэлектрические |
свойства |
полимера |
(рис. 1.14), |
можно сделать вывод о целесообразности |
||
их введения |
в полимер [2—4]. |
|
|
3 |
ч- |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 Igf |
|
|
а |
|
|
|
Т=150°С |
Рис. 1.11. Частотная зависимость tg -6 полиарилата в интервалах температур от —НО до +20"С (а) и от +40 до +150 С С (б).
25
Среди большого числа полимеров особое место зани мает немногочисленная группа полимеров, для которых характерны неполярное строение молекул и наличие та ких специфических свойств, которые предопределили их использование в качестве диэлектриков в высокочастот ных устройствах. Их называют высокочастотными пла стиками. Ввиду их особой значимости д л я производства РЭА мы подробнее остановимся на их свойствах в гл. 2.
30 |
0,54 |
|
10 |
10 |
|
0Л2 |
V |
10 |
ь |
18 |
0.30 |
|
юt |
|
12 |
0,18 |
|
10' |
|
|
0,06 |
|
70 е |
|
|
О |
|
12 |
18 |
|
24 |
i, |
|
|
Рис. 1.12. |
Зависимость |
диэлектрических параметров эпоксидной смо |
||||||||
лы |
ЭД-6 |
от времени ее отверждения |
/0 тп |
.малешювым |
ангидридом |
|||||
|
|
|
|
при 120°С. |
|
|
|
|
|
|
/ |
|Катс неполяриые |
соединения могут вести себя в элект |
||||||||
рическом поле |
и кремнийорганические |
полимеры, |
хотя |
|||||||
в |
них силоксанная |
— S i — О — |
связь |
является |
диполем. |
|||||
Это обусловлено |
структурой полимера |
(рис. 1.15). Орга |
||||||||
нические |
р а д и к а л ы |
блокируют силоксанную цепь и пре |
||||||||
пятствуют ориентации диполей. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
Электропроводность |
полимеров |
в |
большинстве |
слу |
чаев имеет примесный характер . Примеси неизбежно со путствуют природным полимерам или попадают в техни ческий полимерный материал в виде невступивших в ре акцию мономерных веществ, в виде побочных продуктов
реакции, в виде добавок, выполняющих роль |
катализа |
торов, эмульгаторов или просто попадают туда |
из окру |
ге |
|