Файл: Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря.pdf

ион. В среднем слое — В — структура воды более беспорядочная, чем в обоих прилегающих слоях. С позиций двух структурных тео­ рий воды Фрэнк и Уэн рассмотрели влияние ионов на рост и разруше­ ние роев молекул. При увеличении толщины слоя А более чем в одну молекулу рои растут. Если же вокруг ионов слой А равен мономо­ лекулярному или меньше, то рои разрушаются. Состояние слоя В определяется влиянием со стороны Л и С.

О . Я. Самойлов, исходя из данных рентгеноструктурного ана­ лиза, рассматривал взаимодействие между ионами и водой как за­ мещение ионами молекул воды в ее структуре для одноатомных ионов либо как внедрение в структуру в случае многоатомных ионов. Имеются сведения о способности внедрения в структуру воды у ионов Н + , ОН~, а в определенных условиях может внедряться и молекулярный кислород.

Взаимодействие ионов с водой, известное под названием гидрата­ ции, ранее оценивалось как процесс электростатического притяжения и связывания ионами определенного количества молекул воды в их гидратных оболочках. Самойлов показал, что этот процесс (гидра­ тацию) следует рассматривать как действие ионов на трансляционное движение (активированые скачки) ближайших к иону частиц воды. Взаимодействие ионов с молекулами воды, по Самойлову, характе­ ризуется величинами т( /т и ДЕ,-, причем т — среднее время пребы­ вания молекулы воды в положении равновесия, в окружении только молекул воды; xt — среднее время пребывания молекулы в по­ ложении равновесия вблизи иона: ДЕг — изменение энергии потен­ циальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия, характеризующие ближнюю гидратацию. Для чистой воды потен­

и усиливается трансляционное движение. Ионы гидратируются по­ ложительно ( L i + , F - ) и отрицательно ( К + , Вг~). Характер их гидра­ тации четко определяется методами ЯМР и инфракрасной спектро­ метрии (при увеличении подвижности молекул время релаксации

77

Самойлов связывает с дальней гидратацией. Механизм ее, по Крестову [131], состоит в нейтрализации заряда иона путем перераспре­ деления электронных плотностей всех молекул воды.

В работах 1957 и 1960 гг. Самойлов и Соколов рассматривали гидрохимическую зональность природных вод в артезианских бас­ сейнах, принимая во внимание влияние медленного движения рас­ творов в гравитационном поле от зоны пониженного давления к зоне повышенного давления. Ими сделан вывод о возникновении допол­ нительного потока ионов, направленного в более глубокую зону, когда молекулы воды, не входящие в ближнее окружение ионов, движутся вверх. Скорость движения отрицательно гидратирующихся ионов в дополнительном потоке больше, чем скорость ионов с поло­ жительной гидратацией. Ионы располагаются в порядке убывания скоростей следующим образом: 1~~ > Вг~ > C l - > -> S04~ >

> НСО^, что и приводит, по мнению авторов, к образованию верти­ кальной гидрохимической зональности. В то же время по мере по­ гружения растет общая минерализация воды. Скорости катионов в дополнительном потоке значительно ниже, и процессы диффузии препятствуют проявлению зональности.

Учет структурных особенностей воды и водных растворов не­ обходим при изучении физических свойств природных вод. Так,

вработах А. М. Кузнецова [135], В. И. Сергеевича и Т. П. Жузе

[204]отмечается повышение вязкости у хлоридных вод с преобла­

Наиболее интересно взаимодействие природных растворов с по­ верхностью минеральных частиц со структурной точки зрения. При этом приходится принимать во внимание связывание воды поверх­ ностью твердой фазы, переход элементов из твердой фазы в раствор

ивлияние на эти процессы изменения термодинамических условий

ивнешних полей.

Немало работ посвящено исследованию взаимодействия воды с поверхностью глин, изучение свойств которых весьма важно для гидрогеологии и инженерной геологии.

Глинистые минералы имеют слоистое строение. Основой слоя является кремнекислородный мотив. Вершины кремнекислородных тетраэдров обращены в одну сторону, одновременно являясь верши­ нами октаэдров подчиненного слоя. Одна часть вершин октаэдров занята атомами кислорода из кремнекислородного мотива, а вто-

78

рая — гидроксильными группами. В каолините октаэдрический слой может быть с одной стороны свободным, не прикрытым тетраэдрическим слоем. Поэтому половина поверхностей спайности каолинита, на которых и адсорбируются молекулы воды, будет представлять собой сетки, составленные из оснований тетраэдров кремнекислородного мотива. В монтмориллонитах, имеющих трехслойную струк­ туру, октаэдрический слой закрыт с двух сторон тетраэдрическими, и в этом случае все поверхности спайности будут основаниями тет­ раэдров. Эти кислородные слои имеют ячеистое строение, где каждая ячейка окружена шестью молекулами кислорода из оснований тетра­ эдров и имеет гексагональную форму. Дном ячейки служит группа ОН, расположенная на уровне вершин кремнекислородных тетраэд­ ров. Глубина ячейки 2,4; диаметр 3,3 А [264]. Как видно из размеров ячейки, в нее может попасть только одна молекула воды. Когда мо­ лекула воды попадает в такую ячейку, то образует с группой ОН ячейки водородную связь. Уйти из ячейки молекула воды может лишь при достаточно высокой температуре, когда водородная связь разорвется. Механизм перескока молекул воды из одной ячейки в другую сходен с трансляционным движением.

Ф. Д. Овчаренко и Ю. И. Тарасевич [180], интерпретируя данные ЯМР, высказали мнение, что в условиях естественного увлаж­ нения коэффициенты самодиффузии молекул воды из гексагональ­ ных ячеек и молекул, координационно связанных с обменными ка­ тионами глинистых минералов, являются величинами одного поряд­ ка. Видимо, механизм трансляционного движения молекул воды в ячейках включает обмен молекулами, координированными обмен­ ными катионами. Расстояние между ячейками (5,5 А) таково, что молекулы воды, находящиеся в соседних ячейках, не могут обра­ зовать между собой водородную связь, и на адсорбирующей поверх­ ности глинистого минерала не образуется мономолекулярного слоя воды. Вблизи ячеек, как возле центров адсорбции, при малой влаж­

и определяет совершенно особые физические свойства связанной воды.

По мере заполнения активных центров твердой поверхности минеральных частиц структура связанной воды становится все более совершенной. Активные центры все меньше влияют на ориентацию молекул воды, а молекулы из ближайшего окружения воздействуют на них все сильнее. Происходит структурирование воды, и ее свой­ ства приближаются к свойствам свободной воды. Это хорошо ил­ люстрируется энергией активации, вычисленной В. М. Федоровым по результатам изучения свойств воды, адсорбированной на цеоли­ тах. По мере заполнения цеолита водой энергия активации возра­ стает.

С постепенным структурированием воды по мере удаления от адсорбирующей поверхности связано и изменение ее физических свойств в зависимости от влажности образца. При малой влажности

79

отличаются от свойств воды в объеме тем больше, чем выше плот­ ность заряда катиона.

Ф. Лоу и Лоуэлл установили, что при содержании воды в монтмориллонитовых глинах более 4 г на 1 г породы плотность связанной воды уменьшается соответственно ряду Li — Na — К монтмориллони­ тов. Было высказано предположение, что плотность воды вблизи отрицательно гидратирующихся поглощенных катионов глин всег­

ее количеству зависит от гранулометрического состава глин и сте­ пени их уплотнения. Содержание связанной воды в глинистых поро­ дах зависит от состава поглощенных катионов. В глинах, насыщен­ ных С а 2 + , связанной воды обычно больше, чем в случае насыщения ионами К + . В монтмориллонитовых глинах с большей емкостью поглощения катионов, чем у катионовых глин, соответственно выше содержание связанной воды.

Ц. М. Райтбурд и М. В. Слонимская [191], исследуя кривые дегидратации, установили, что каждый катион обменного комплекса характеризуется температурой, при которой значительно возраста­ ет скорость удаления воды из образца. По степени ее уменьшения

основании Райтбурд и Слонимская полагают, что при упомянутых выше температурных режимах начинается удаление молекул воды из ближнего окружения катионов. Чем интенсивнее упорядочиваю­ щее воздействие иона на структуру воды, тем более высокая темпе­ ратура нужна, чтобы связанные молекулы воды обрели подвижность. С этим предположением хорошо согласуются результаты измерений диэлектрических свойств связанной воды в глинах разного состава до и после нагревания [273], свидетельствующие о большем упоря­ дочении воды при наличии малых обменных катионов (естественно, имеющих большую плотность заряда).

По Ф. Лоу [151], упорядоченная структура связанной воды су­ ществует на расстоянии порядка 100 А, а воздействие зарядов поверхности частиц на ориентацию молекул воды сказывается на расстоянии до 300 А. При низкой температуре упорядоченность структуры связанной воды сохраняется на большем расстоянии,