Файл: Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря.pdf

как от термодинамических условий (увеличения вязкости льда при понижении температуры), так и от ориентировки соседних молекул в структуре. Известно, что в структуре льда соседние молекулы могут располагаться двумя способами — зеркальносимметрично (цит-ва- риант) и центральносимметрично (транс-вариант). Оказалось, что первый тип связей на 0,5% короче второго.

Основоположниками структурного подхода к изучению строения жидкой фазы воды являются Бернал и Фаулер [50], использовав­ шие экспериментальные результаты рентгенографических исследо­ ваний Стюарта, Майера и Амальди. Исходя из функций радиального распределения * для различных типов расположения молекул не­ сколько разупорядоченной плотнейшей упаковки (структуры типа льда — тридимита; структуры типа кварца) были рассчитаны соот­ ветствующие теоретические кривые рассеяния. При сопоставлении с экспериментальными (для воды) обнаружилось хорошее совпаде­ ние в случае структур типа льда — тридимита и кварца (координа­ ционное число 4).

ясняли образованием структуры типа кварца. Это оказалось заблуж­ дением, поскольку, как стало известно, при разупорядочении рых­ лых структур уменьшение объема закономерно (в одноатомных жид­ костях). Разница между структурами льда — тридимита и кварца состоит в различии радиусов вторых координационных сфер (при расстоянии между ближайшими молекулами 2,8 А радиус второй координационной сферы для льда — тридимита равен 4,5, а для кварца — 4,2 А). Именно это, по Берналу и Фаулеру, обуславлива­ ет уменьшение объема при плавлении. Вода при 0° С имеет коорди­ национное число несколько более 4 и радиус первой координационное сферы 2,90 А, а лед — координационное число 4 и радиус 2,76 А.

Структурная модель воды Бернала и Фаулера модернизована Морганом и Уорреном в 1938 г. С их точки зрения вода — динами­ ческая структура с координационным числом незначительно боль­ ше 4, где каждая молекула имеет чуть меньше четырех связей, поскольку связи все время разрушаются и вновь создаются благо­ даря флуктуациям энергии в системе. Фрагменты структуры, об­ разующиеся в результате разрыва связей, стремятся к наиплотнейшей упаковке. Этим, по их мнению, объясняется уменьшение объема

72

Попл [284] обращает внимание на то, что молярная теплота плавления льда равна 1,44 ккалімоль, что значительно меньше молярной энергии водородных связей — 9,0 ккал/моль. Исходя из это­ го, он полагает, что немногие связи разрываются, а в основной мас­ се они искажаются, изгибаются до тех пор, пока не нарушается даль­ ний порядок. При этом происходит плавление. Вода рассматривает­ ся как гигантский полимер (макромолекула).

Франк и Уэн [271] вводят ковалентное представление о водо­ родной связи. Они считают, что уединенная пара электронов сме­ щается в сторону протона. Отсюда вытекает «кооперирование» мо­ лекул в эфемерные ансамбли — «мерцающие рои». Эти ансамбли жестки, поскольку ковалентная связь не изгибается. При разрыве ковалентных связей сохраняется взаимодействие, по Берналу и Фаулеру, а также Поплу. Несвязанные молекулы ориентированы разупорядоченно, ансамбли появляются и исчезают в результате

от 12 до 150, и чем выше температура, тем меньше размеры роев.

ществование льдоподобной структуры (роев) ансамблей. Мнения расходятся лишь в классификации молекул по числам водородных связей. Так, Немети и Шерага [283] полагают, что в жидкой воде существуют пять термодинамических состояний молекул: 1) внутри роя четыре связи; на поверхности роя — 2) три связи, 3) две связи, 4) одна связь; 5) мономер без связей между роями.

Бюйс и Шопен [266], на основе электронной модели, рассматри­ вают воду с позиций трех состояний: 1) внутри — молекулы, имею­ щие две Н-связи через протоны, 2) на поверхности — несвязанные протоны по обобщенным — неподеленная пара электронов у кисло­ рода — одна связь, 3) между роями — мономер — без связей.

К аналогичным результатам, но предполагая намного большее значение льдоподобных структур (тетраэдрических), приходят ис­ следователи, занимающиеся изучением спектров комбинационного рассеяния.

Несколько иными являются воззрения Никке. Он считает, что в структуре воды, помимо мономера и льдоподобных роев с тетраэдрической сеткой, есть еще небольшие агрегаты молекул с нететра-

75

один, не затронув при этом состояние других. Так что связи, су­ ществующие в кольце, являются коллективными. Для воды Аджено предполагает пять возможных конфигураций молекул:

1. Димер

А Л

2. Цепочка димеров

АЛ Л А

3.Кольцо из четырех молекул

ÏI

— о — н — о H

Ii

4.Кольцо из трех молекул + цепь димеров

А

V V V \

5. Кольцо из шести молекул

нн

Л Г»

нн

\" 1

Последнее Аджено считает наиболее близким к структуре льда. Как видим, он предполагает существование возможности усложне­ ния агрегатов, что и определяет аномальные свойства воды. Согласно Аджено, молекула воды участвует лишь в двух водородных связях (коллективных).

74

Равновесие между агрегатами в воде зависит, естественно, от термодинамического состояния системы. Сталкиваясь, они частично разрушаются и перестраиваются, но общее число водородных мости­ ков остается постоянным для данных условий.

Все аналогичные теории и структурные модели воды имеют один общий момент: строение воды полагается неоднородным и допуска­ ется существование локальных участков с весьма различной струк­ турой.

Существуют также представления, базирующиеся на струк­ турной однородности воды. Наиболее интересна и оригинальна структурно-однородная модель жидкой воды О. Я. Самойлова. Первые работы о координационном числе воды опубликованы им еще до войны. В 1946 и 1957 гг. вышли работы, развивающие и обоб­ щающие структурно-однородную теорию воды и ее растворов [200— 2021.

Экспериментальным обоснованием модели Самойлова являются данные рентгеноструктурных методов, свидетельствующие о суще­ ствовании в воде структур, идентичных структуре льда. Это одна из наиболее ажурных структур, поэтому во льде много пустот, раз­ меры которых даже несколько больше самих молекул. Вследствие идентичности структур льда и воды эта ажурность свойственна и жидкому состоянию. Самойлов предложил рассматривать ближнюю упорядоченность (первая координационная сфера) в воде как раз­ мытый тепловым движением льдоподобный каркас, пустоты которо­ го частично заполнены молекулами воды. Такая структурно-од­ нородная модель удовлетворительно объясняет процессы теплового перемещения частиц воды и их отличие от тепловых процессов в жидкостях с более плотной структурой. Согласно кинетической тео­ рии жидкостей [129], тепловое движение состоит из колебаний и поворотов частиц вблизи центров равновесия, а также из скачко­ образных перемещений частиц от одного центра равновесия к дру­ гому. Такие перемещения называются активированными скачками, или трансляционным движением частиц, что соответствует само­ диффузии. О. Я. Самойлов разработал теорию трансляционного движения частиц в воде. В соответствии с его моделью, самодиффу­ зия в воде происходит путем активированных скачков в пустоты структуры либо отдельных молекул воды, либо целых ячеек с ближ­ ней упорядоченностью. При этом водородные связи разрываются. Механизм активации таких процессов, как самодиффузия и вязкое течение, сходен. Это становится очевидным при сопоставлении урав­ нений Дебая и Стокса — Эйнштейна с уравнениями теории абсолют­ ных скоростей реакций. Динамика активированных скачков моле­ кул воды изучена с помощью метода нейтронного рассеяния; время такого с к а ч к а — 1 0 ~ 1 3 сек [274].

Теория и модель структуры воды О. Я. Самойлова с успехом используется для интерпретации новейших данных физических методов исследования воды — рентгенографических, радиоспект­ ральных.

75

Однако проведенные Стивенсоном [288] обобщения результатов изучения воды методами, позволяющими обнаруживать мономер­ ные молекулы, показали, что концентрация мономера в жидкой фазе не превышает 1%. Она значительно ниже возможного коли­ чества молекул в пустотах льдоподобных образований жидкой воды. Имеется ряд теорий построения моделей, переходных от неод­ нородной структуры к однородной.

Прежде чем перейти к вопросу о взаимодействии водных раство­ ров с поверхностью минеральных частиц, рассмотрим некоторые их свойства и структурные особенности растворов.

Введение в воду заряженных частиц (ионные растворы), естест­ венно, не может не сказаться на структуре, поскольку основным фактором ее формирования является электрическое (электронное) взаимодействие. Влияние ионов на структуру воды пропорциональ­ но поляризующей силе иона, плотности его заряда (отношение за­ ряда к радиусу).

Согласно модели Бернала и Фаулера, электрические заряды ионов вызывают переориентацию молекул воды. Более крупные ионы, превышающие по размерам пустоты льдоподобного каркаса, не могут поместиться в них и тем самым способствуют разрыву во­ дородных связей, т. е. разрушают структуру воды. При этом моле­ кулы воды становятся более подвижными. Если же ионы невелики и способны разместиться в пустотах каркаса, то они повышают упорядоченность структуры воды. К ионам первого типа принадле­

структурной температуры. Известно, что понижение температуры увеличивает упорядоченность, а повышение — уменьшает. Струк­ турная температура ионного раствора — это температура, при кото­ рой чистая вода имеет ту же структуру и те же физические свойства (вязкость, плотность, диэлектрическую проницаемость), что и ион­ ный раствор при данной температуре.

Ионы, разупорядочивающе действующие на структуру воды, повышают структурную температуру ионного раствора, а ионы, стабилизирующие льдоподобные каркасы, понижают ее. Структур­ ная температура определяется методами инфракрасной спектромет­ рии и исследованиями вязкости растворов. Позднее, исходя из сход­ ства воздействия давления и растворенных ионов на структуру воды, Копелиович ввел понятие структурного давления; определение его аналогично предложенному для структурной температуры. После работ Бернала и Фаулера начала развиваться структурная теория растворов.

Фрэнк и Эванс, выполнив термодинамические расчеты, полагают существование гидратных оболочек ионов из трех слоев воды. Ближайший к иону слой А, где молекулы удерживаются благода­ ря ион-дипольному взаимодействию; здесь упорядоченность выше, чем у чистой воды. Внешний слой С — вся масса воды, окружающей

76