Файл: Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря.pdf

соленость поровых растворов по стандартным методикам. По результа­ там определений строят графики зависимости плотности от электро­ проводности и солености от электропроводности. В дальнейшем из­ меряют электропроводность проб поровых растворов, а плотность и соленость их определяют по графикам. Такой способ полезен при экспериментальных исследованиях в экспедиционных условиях и при получении исходных данных для дальнейших детальных иссле­ дований в стационарной лаборатории.

Для характеристики основного ионного состава мы определяли

Под щелочностью мы подразумеваем, как это принято в океаноло­ гии, избыток суммы сильных катионов над суммой сильных анионов. Приближенно это соответствует суммарному содержанию гидрокар­ бонат-иона и слабых кислот.

Содержание N a + и К + определено методом фотометрии пламени; M g 2 + и С а 2 + — трилонометрически с индикаторами эриохромом чер­ ным и мурексидом; CP — титрованием раствором AgN03 , SO 2 - также трилонометрически; щелочной резерв — титрованием раство­ ром HCl, индикатор —метилрот (табл. 7 и 8).

Все эти определения выполнены по прописям, приведенным в методическом руководстве [193].

Характерной особенностью поровых вод черноморских глубоко­ водных осадков С. В. Бруевич [58] и О. В. Шишкина [250, 252] считают уменьшение минерализации с глубиной по колонке (см. табл. 7, табл. 9). Кроме того, отмечается перераспределение от­ носительных концентраций M g 2 + и С а 2 + . Содержание С а 2 + возра­ стает с глубиной, a M g 2 + уменьшается относительно их содержания в наддонной воде. О. В. Шишкина объясняет это метаморфизацией поровых растворов в направлении формирования хлориднонатриевокальциевых вод. Поскольку результаты гидрохимического анализа поровых растворов показали, что ионный состав их отличается от состава воды, которая могла быть получена смешением морской воды с пресной до получения соответствующей минерализации, О. В. Шишкина полагает, что изменения катионного состава хлорид- нонатриево-кальциевых вод вызваны обменными процессами, а имен­ но теми, при которых натрий иловой воды вытесняет кальций из поглощенного комплекса в морских осадках, в результате чего кон­ центрация кальция в иловой воде растет, а натрия — падает. Ионы кальция, поступающие в иловую воду в результате обмена, понижают растворимость СаС03 и вызывают дополнительное осаждение кар­ бонатов. Этот процесс идет до тех пор, пока почти все карбонатные и гидрокарбонатные ионы, появившиеся в результате восстановле­ ния сульфатов, не уйдут из раствора, в результате чего образуется низкий щелочный резерв. Следовательно, по мнению О. В. Шишки­ ной, причиной низкой щелочности хлориднонатриево-кальциевых

66

поровых вод в черноморских глубоководных осадках является по­ ступление обменного кальция, вызывающее осаждение карбонатов, и то, что кальций в растворе (кроме осажденного в виде карбоната) имеет в качестве противоиона хлор.

В подтверждение этой концепции приводятся результаты просмотра под микроскопом гранулометрических фракций осадков из слоя, залегающего на глубине 650—660 см в одной из колонок, где на зернах кварца, полевого шпата и дрьюита были отмечены тончайшие каемочки карбоната, по краям несколько раскристаллизованного. Однако этот аргумент представляется дискуссионным вследствие того, что подобные карбонатные образования (особенно кальциевые), весьма вероятно, являются пластинками кокколитофорид, агрегированными либо в процессе гранулометрического ана­ лиза, либо при последующей сушке фракций.

Что касается предположения об ионообменном процессе, приво­ дящем, по мнению О. В. Шишкиной, к освобождению в раствор ионов С а 2 + и замене их в обменном комплексе на Na+ , заметим, что, как

ях ионный обмен направлен в сторону замены однозарядных катио­ нов двухзарядными (см. главу V).

В связи с повышением содержания иона кальция с глубиной в поровых растворах донных осадков Черного моря заслуживает внимания также тот факт, что, по имеющимся в литературе сведе­ ниям [27, 29], в поровых растворах понтических и сарматских глин морского происхождения, залегающих в районе Причерноморской впадины, катион кальция преобладает. Эти отложения, по всей веро­ ятности, могут залегать и в глубоководной части впадины Черного моря, под толщей покрывающих их более молодых осадочных об­ разований.

По данным Н. П. Затенацкой, в поровых растворах бакинских

Изменение анионного состава поровых вод осадков О. В. Шиш­ кина объясняет биохимическими процессами. Такой же точки зре­ ния придерживаются и другие исследователи; мы также разделяем это мнение.

Процесс восстановления сульфатов протекает весьма интенсивно, начиная с самых верхних слоев осадков. При сравнении распреде­ ления по вертикали отношения концентраций (S04~)/(CP) с содер­ жанием органического углерода в осадках можно отметить, что ин­ тенсивность восстановления сульфатов в поровых водах только в

общих чертах зависит от распределения Со р г - Нередко большое скопление органического вещества в отдельных слоях, по-видимому, не влияет на интенсивность восстановления сульфатов, и, напротив,

Т а б л и ц а 10

Основной ионный состав поровых вод донных осадков Черного моря (по данным Е. Д. Зайцевой, 19S2)

при малом содержании органического углерода восстановление бы­ вает весьма активным и наблюдается низкая концентрация суль­ фатов.

Восстановление сульфатов наиболее интенсивно в поровых во­ дах верхних трех метров осадков, а в более глубоких слоях оно по­ степенно затухает. Это связано с наибольшей активностью сульфатвосстанавливающих бактерий в верхних слоях осадков. Большое влияние на процесс сульфатредукции оказывает качественный со­ став органического вещества, поскольку он в значительной мере связан с жизнедеятельностью бактерий.

О. В. Шишкина полагает, что понижение содержания сульфатов приводит в накоплению карбонатных и гидрокарбонатных ионов, к некоторому сдвигу pH в сторону щелочности и к выпадению из растворов карбонатов кальция и магния. Содержание ионов кальция и магния в таких поровых растворах должно быть пониженным. Химический состав поровых вод черноморских глубоководных осад-

68

Глава V

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОРОВЫХ ВОД С ДИСПЕРСНЫМ ТВЕРДЫМ ВЕЩЕСТВОМ МОРСКИХ ОСАДКОВ

Рассмотрение процесса в свете структурной теории воды. Глубоководные морские отложения представляют собой слож­ ную физико-химическую систему, в состав которой в естественных условиях входят две фазы — твердая и жидкая. Твердая фаза пред­ ставлена мелкодисперсным минеральным веществом и частично ор­ ганическими остатками. Это дисперсная фаза системы. Жидкая фаза осадка — это седиментационная вода, захваченная осадком в про­ цессе формирования из придонных слоев воды. В данном случае жидкая фаза является дисперсионной средой. Интерстиционная поровая жидкость представляет собой электролит довольно сложного ионного состава.

В связи с этим донные осадки можно рассматривать с позиций теории водных растворов электролитов и их взаимодействия с твер­ дым веществом на границе раздела фаз. В настоящее время наиболее обоснованной и разработанной является структурная теория водных растворов электролитов.

Предварительно, по-видимому, необходимо остановиться на об­ зоре фактических данных и основных идей, на которых основана структурная теория.

Вначале обратим внимание на структуру воды в чистом виде. В основу рассматриваемых представлений о структуре воды нами положены результаты оптической и радиочастотной спектрометрии [50, 51].

В молекуле Н 2 0 три ядра образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами (ядра Н) в основании. Расстояние О—H (длина ребер треугольника), по данным Шубата и Бартелла [287], состав­ ляет 0,976 Â, угол НОН — 107,2°. Три ядра окружены десятью электронами.

Мулликен и Попл [284] исследовали электронное строение мо­ лекулы воды методом молекулярных орбиталей (МО). Два электрона движутся вблизи ядра кислорода. Состояние остальных восьми электронов может быть описано как движение по четырем вытяну­ тым эллиптическим орбитам. Оси двух из этих орбит направлены

70

вдоль связей О—H, оси двух других лежат приблизительно в плос­ кости, проходящей через ядро кислорода и перпендикулярной плос­ кости НОН. Согласно Поплу [284], угол между направлением этих орбит близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны движутся по

орбитам попарно. С протонами (Н + ) связаны два полюса положи­ тельных зарядов в периферической части молекулы воды. Электро­ ны, движущиеся по орбитам в плоскости, перпендикулярной НОН, образуют так называемые уединенные пары, с которыми связаны два полюса отрицательных зарядов молекулы воды. Подобная струк­ тура молекулы воды оказывается весьма благоприятной для со­ единения соседних молекул водородной связью. Последняя порожда­ ется электростатическим взаимодействием атома кислорода через центры отрицательных зарядов с атомами водорода соседних моле­ кул воды.

Как известно, взаимодействие атомов внутри молекул опреде­ ляется существованием между ними достаточно прочных химиче­ ских связей, позволяющих рассматривать молекулу как некое ста­ бильное образование. Для разрыва таких связей необходимы десятки килокалорий на моль. Существуют также очень слабые межмолекулярные взаимодействия, обязанные электростатическому притяжению ядра одной молекулы и электронов другой. Они в значительной мере компенсируются взаимным отталкиванием одно­ именных зарядов (ядро — ядро, электроны — электроны) соседних молекул. Результирующими этих взаимодействий являются силы Ван-дер-Ваальса. По энергии они не превышают одной килокалории на моль (обычно еще ниже на порядок). От химической связи это взаимодействие отличается неспецифичностью и обратимостью. Во­ дородная же связь является промежуточным типом. Энергия ее — порядка нескольких килокалорий на моль. Ей свойственна не только относительная специфичность, но и обратимость, что отличает во­ дородную связь от внутримолекулярной химической. Следует от­ метить особую роль водорода (откуда и происходит название связи такого типа). Химики уже давно обратили внимание на способность водорода, ковалентно соединенного с электроотрицательным ато­ мом, образовывать еще одну связь с другим электроотрицательным атомом, энергетически более слабую и более длинную. Известны молекулярные агрегаты типа F ~ — Н + . . . F - — Н + . Особенность во­ дорода в том, что его атом очень мал и у него нет внутренних слоев электронов, экранирующих ядро. Таково весьма упрощенное объяс­ нение, по сравнению с квантово-механическим.

Инфракрасный и рамановский спектры показывают, что частота валентного колебания связи О—H льда лишь незначительно отлича­ ется от частоты колебания водяного пара, значит, расстояния О—H у пара и воды почти одинаковы. В молекулах воды, соединенных водородной связью, установлены следующие расстояния между ато­ мами: О — H — 1,00 Â и Н . . . 0 — 1 , 7 6 А, т. е. водородная связь более чем в полтора раза длиннее ковалентной. Эти связи зависят

71