Файл: Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря.pdf

диффузии; измерения проводились при комнатной температуре. В связи с тем, что при нарушении структуры тонкослоистых древнечерноморских илов в образец попадает воздух и устранить его без уплотнения образца невозможно, исследовались образцы современ­ ных отложений и древнечерноморских серых неслоистых илов.

Установлено, что при влажности современных осадков (извест- ково-глинистого ила) около 200% нарушение структуры образца на

коэффициенте диффузии заметно не сказывается (D = 0,18 см21сутки). Коэффициент диффузии серых неслоистых илов древнечерноморского возраста также не зависит от нарушения структуры, если только влажность постоянна, и равен 0,62—0,65 см2/сутки.

Поскольку метод нестационарного диффузионного потока более

Следует отметить, что определяемый в морских осадках коэф­ фициент диффузии — эффективный параметр, так как диффунди­ рующий компонент перемещается только в жидкой фазе осадка. Коэффициент диффузии в минеральном скелете осадка имеет зна­ чение порядка Ю - 2 0 , и диффузией в твердой фазе можно пренебречь. Если можно было бы допустить, что свойства воды, заполняющей поровое пространство осадка, идентичны свойствам воды в нормаль­

92

из коэффициента диффузии в идеальном растворе и пористости осад­ ка. Однако в реальных условиях диффузия компонента в поровом растворе осадка в значительной степени определяется взаимодей­ ствием раствора с поверхностью твердой фазы. Структура воды у поверхности дисперсных твердых частиц осадка искажается, при­ обретая в основном более плотную упаковку. С увеличением дисперс­ ности все большая часть объема порового раствора оказывается под влиянием воздействия поверхности раздела фаз. Плотно упакован­ ная структура резко ограничивает степень подвижности частиц диф­ фундирующего компонента, снижая тем самым значения коэффици­ ента диффузии.

Выбирая в качестве і-того компонента ион хлора или какойлибо другой ион, необходимо принимать во внимание также электро­ статическое взаимодействие как в ансамбле заряженных частиц, так и всего ансамбля с электростатической микроструктурой поверх­ ности твердой фазы. На диффузию иона хлора в осадке большое влия­ ние оказывают сопутствующие катионы. Они адсорбируются на поверхности твердых частиц (подробнее этот процесс рассматривается в следующем разделе) и участвуют в ионном обмене, задерживая, таким образом, перемещение хлор-иона.

Органические гели в осадках создают весьма рыхлую сетчатую структуру с очень высокой пористостью. Однако размеры пор при этом уменьшаются, а сетчатый эластичный скелет гелей резко уве­ личивает длину пути диффузии. Кроме того, остается в силе и иска­ жающее структуру воды влияние поверхности. Таким образом, дис­ персные осадки, содержащие органическое вещество в виде гелей (полисахариды, некоторые белки), должны иметь самые малые ко­ эффициенты диффузии.

Интерпретируя полученные нами и имеющиеся в литературных источниках данные по коэффициентам диффузии ионов хлора в глубо­ ководных осадках Черного моря с учетом сведений, изложенных в главе I I , можно отметить следующие особенности.

Наименьшим коэффициент диффузии хлор-иона является в осадках, обогащенных органическим веществом и содержащих зна­ чительное количество тонкодисперсных фракций.

По коэффициенту диффузии можно оценить диффузионный поток ионов хлора. О. В. Шишкина [253] указывает, что поток хлор-иона, рассчитанный ею на основании измерений коэффициента диффузии, при помощи уравнения первого закона Фика равен 2,64—4,75 г!мг в год. Фильтрационный поток при этом не принимается во внимание.

Между тем фильтрационный поток поровых вод, направленный снизу вверх, и диффузионный поток ионов хлора, идущий ему на­ встречу, с нашей точки зрения, должны взаимодействовать, а потому необходимо принимать во внимание их оба при количественном рас­ смотрении обмена между придонными водами и осадками. Но пока каких-либо количественных сопоставительных расчетов провести нельзя, так как не созданы еще модели консолидации морских осадков.

93

Однако мы считаем необходимым обратить на это обстоятельство внимание, так как оно заслуживает специального рассмотрения и изучения.

Адсорбция компонентов из поровых растворов и ионный обмен в осадках. Сущность адсорбции состоит в скапливании у поверхности твердых частиц определенных компонентов из раствора. Вследствие теплового движения молекул растворителя и растворенных компо­ нентов адсорбция имеет некоторые черты процесса динамического равновесия в зависимости от степени связи частиц компонентов с поверхностью твердой частицы. Если за единицу времени об единицу площади поверхности ударяется п молекул и остается там в течение среднего промежутка времени т, то на единице площади поверхности будет находиться о молекул:

Величина п определяется концентрацией соответствующего ком­ понента и средней скоростью теплового движения его частиц (по­ рядка 1010 и выше даже при весьма незначительной концентрации компонента).Скорости теплового движения молекул высоки, поэтому адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. Величина т обусловливается энергией взаимодействия частицы с по­ верхностью и очень сильно зависит от температуры.

Обычно различают два вида адсорбции — в зависимости от типа связи адсорбированного компонента с поверхностью. В том случае, когда адсорбцию обусловливают те же силы, которые вызывают сцеп­

говорят о химической адсорбции, или хемосорбции. Обычно энергия

Последняя величина т уже близка к возрасту Земли. Приведенные значения т рассчитаны для температуры 20° С.

Адсорбция растворенных в воде веществ на поверхности дисперс­ ной твердой фазы имеет свои особенности, обусловленные описанны­ ми выше свойствами молекулы воды и структуры жидкой фазы воды. В природных условиях в донных осадках морских бассейнов по­ верхность твердых частиц в большинстве случаев покрыта слоем

94

прочно связанной воды. В результате этого взаимодействия, имею­ щего электростатическую природу, а также теплового движения, у поверхности твердых частиц скапливаются либо катионы, либо анионві, причем соответствующие противоионы несколько более удалены от поверхности.

Частицы глинистых минералов, входящих в состав осадка, име­ ют специфические структурные особенности. Такие минералы, как галлуазит, монтмориллонит, вермикулит и гидрослюды формиру­ ются из листовых силикатных пакетов октаэдрического или тетраэдрического строения, разделенных межпакетными пространствами, заполненными структурированными слоями молекул воды. Когда частицы глинистого минерала находятся в водном растворе электро­ литов, то ионы (катионы) из раствора имеют возможность проникать в межпакетные пространства и задерживаться в них. Этот процесс уже можно рассматривать как поглощение ионов из раствора не только поверхностью, но и частью объема твердой фазы, т. е. как адсорбцию.

В тесной связи с адсорбционными явлениями находится ионный обмен, играющий большую роль в диагенетических преобразованиях осадка. Многие исследователи придают ему ведущее значение при изучении геохимических особенностей морских осадков и содержа­ щихся в них поровых вод (Н. М.Страхов, О. В. Шишкина, Е. Д. Зай­ цева, О. И. Дмитренко и др.).

Ионный обмен — это обмен ионов между двумя электролитами, который может происходить как в гомогенной среде, так и в гетеро­ генной, В случае гетерогенной среды один из электролитов находит­ ся в твердой фазе, например, в морских осадках при контакте элект­ ролита (порового раствора) с дисперсными веществами. Обычно под названием «ионный обмен» подразумевают именно гетерогенный обмен между жидкой и твердой фазами.

Установлено, что ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. В ка­ честве ионнообменных сорбентов могут быть минеральные вещества: алюмосиликаты, силикаты, гидраты окислов алюминия и железа, фосфат циркония и другие, а также органические вещества с различ­ ными функциональными группами.

В физической химии существует три точки зрения на механизм ионного обмена. Первая сводится к представлению о мембранном равновесии, т. е. процессе, протекающем при наличии мембраны, проницаемой для одних ионов и непроницаемой для других. Анало­ гия с такой мембраной связана с неподвижностью ионов (анионов или катионов) твердого сорбента и невозможностью его перехода в жид­ кую фазу. При мембранном равновесии ионные произведения для свободных ионов по обе стороны мембраны равны, т. е. константа равновесия ионного обмена равна 1.

Вторая точка зрения — осмотическая теория ионного обмена. В основу ее положено рассмотрение термодинамики осмотических явлений при проникновении жидкой фазы в сорбент и его набухании.

95