Файл: Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря.pdf

Наиболее распространена третья точка зрения: ионный обмен рассматривается как гетерогенная химическая реакция двойного обмена типа

2RH + СаС12 RH + С а 2 + + 2СГ ^> R3Ca -f- 2HCl.

Константа равновесия такой гетерогенной реакции (константа обмена) в значительной степени зависит от коэффициента активности веществ в растворе и сорбенте. Как правило, константы обмена воз­ растают с увеличением заряда иона, например, на сульфокатионите константа обмена однозарядных ионов на водород близка к едини­ це, а трехзарядных — к 10. У ионов данного заряда и в не слишком концентрированных растворах константа обмена возрастает с уве­ личением истинного радиуса иона; так, на монофункциональных сульфокатионитах константа обмена лития на водород примерно рав­ на 0,6, а цезия — около 2.

На сорбентах с очень плотной структурой ионы обмениваются в малой степени лишь на поверхности (экстракристаллический об­ мен). В других случаях в ионном обмене участвуют все способ­ ные к обмену функциональные группы сорбента. Такие вещества, называемые ионитами, можно, в отличие от сорбентов, рассматривать как гомогенную фазу безотносительно к их структуре. В таких случаях ионнообменная способность не зависит от степени дисперс­ ности.

В отличие от гомогенного ионного обмена, для которого характер­ на нулевая энергия активации и, следовательно, практически мгно­ венная скорость, гетерогенный ионный обмен является сравнитель­ но медленным. Кинетика гетерогенного обмена имеет диффузионный характер, за исключением ионного обмена на сорбентах сочень слабо ионизированными функциональными группами. Вследствие этого скорость ионного обмена убывает с увеличением размера зерен сорбента, причем это убывание более резкое в случае внутридиффузионной кинетики (диффузии ионов внутри зерен сорбента). Коэффициент внутренней диффузии в сорбентах (ионитах) имеет по­ рядок Ю - 6 см2/сек и убывает с увеличением зарядов ионов и степени сшитости структуры. В случае внешнедиффузионной кинетики (диф­ фузии ионов в граничном слое между зерном и жидкой фазой) обмен ускоряется при наличии потока жидкости с увеличением скорости течения вследствие турбулизации потока при обтекании зерен сор­ бента.

Все рассмотренные представления в той или иной степени могут приниматься во внимание при рассмотрении процесса ионного об­ мена в морских осадках. В состав донных морских осадков входят различные минеральные и органические вещества в дисперсном состоянии. Ионный обмен в двойном электрическом поле (внешняя часть слоя) частиц плотной структуры можно рассматривать, как уже говорилось, с позиций мембранного равновесия, поскольку ионы в двойном слое менее подвижны, чем в объеме раствора.

96

комплекс осадков состоит из Na~r, К + , Ca2 + ,Mg2 ^\ Соотношение обменных катионов в комплексе зависит от их содержания в поровом растворе и подчиняется закону действия масс, в связи с чем катионы в обменном комплексе осадков распределяются так же, как и в по­ ровых растворах.

В современных отложениях в обменном комплексе преобладает натрий, затем следуют магний, кальций и калий. В ионообменном комплексе новоэвксинских осадков доминируют ионы кальция, за­ тем следует магний, натрий и калий. Повышенное в четыре — шесть раз содержание ионов калия в обменном комплексе черноморских осадков Е. Д. Зайцева объясняет избирательным поглощением ка­ лий-иона глинистыми минералами.

Емкость обмена катионов, по данным Е. Д. Зайцевой, составля­ ет от 17 до 27 мг-экв/100 г и хорошо согласуется с содержанием в осадках органического вещества, а также с содержанием и минераль­ ным составом глинистой фракции.

Особенности состава ионообменного комплекса донных осадков Черного моря, в частности увеличение роли ионов кальция с глуби­ ной, сказывается на количестве прочно связанной воды. По нашим данным, во всех изученных колонках содержание прочно связанной воды в осадке с глубиной увеличивается. Это явление объясняется тем, что, согласно структурной теории, ион кальция повышает энер­ гию дегидратации АЕ, характеризующую изменение потенциальных барьеров между соседними положениями равновесия молекул воды

уповерхности твердых частиц [1913.

Взаключение отметим, что исходя из особенностей состава орга­ нического вещества донных осадков Черного моря (см. главу II), есть основания предположить, что анионы, в частности ионы хлора, могут сорбироваться и обмениваться на полиаминовых компонентах осадков. Плотные гели полисахаридов (остатки водорослей), сорби­ руя хлор-ионы, приобретают свойства молекулярных или ионных сит (мембран), что, возможно, является причиной повышенного со­ держания хлора в поровых растворах сравнительно глубоких слоев осадков (например, на станции 1627, см. табл. 11). Одновременно такой процесс может привести и к изменению щелочного резерва и pH поровых растворов.

Физико-химические условия среды и влияние уплотнения осад­

98

Как известно, в разбавленных растворах активность совпадает с концентрацией, pH характеризует кислотность или щелочность среды.

На практике для измерения pH применяют электрометрический метод с использованием специального стеклянного электрода. Экспе­ риментально установлено, что потенциал такого электрода в растворе

Т а б л и ц а 12

pH глубоководных осадков Черного моря

изменяется в зависимости от активности ионов водорода так же, как и потенциал стандартного водородного электрода, т. е. приращение потенциала на 0,0591 соответствует изменению pH на одну единицу при 25° С.

В связи с тем, что pH порового раствора в осадке зависит от со­ держания летучих компонентов (углекислого газа, сероводорода и др.), мы стремились выполнять измерения на свежих образцах, по возможности изолируя их от длительного соприкосновения с атмо­ сферным воздухом. Для отбора проб на измерение pH использовали небольшие полиэтиленовые мешочки. После наполнения образцом осадка мешочек освобождали от пузырьков воздуха и закрывали. В процессе измерения электроды pH-метра погружали в образец, а горловину мешочка плотно зажимали на электродах при помощи ре­ зинового кольца. Измерения pH глубоководных осадков Черного мо-

ря выполнялисьавторами с помощью pH-метра ЛПУ-01 и электродной

ления до атмосферного. Понижение pH в данном случае, по-видимому, связано с повышенным содержанием сероводорода в осадке. Это предположение подтверждается данными И. И. Волкова о взаимосвязи содержания сероводорода и pH в глу­ боководных осадках Черного моря [75].

При дальнейшем углублении в толщу осадка pH несколько воз­ растает, достигая 7,5—7,8. По всем изученным колонкам вариации pH, как правило, не превышают 0,5, и в основном составляют 0,2—0,3.

Для оценки влияния суспензионного эффекта на pH были выпол­ нены измерения pH образцов осадков и отжатых из них поровых растворов (табл. 14). Во всех случаях pH отжатого порового раство-

100