Файл: Эпштейн Д.А. Химия в промышленности учеб. пособие по факультатив. курсу для учащихся X классов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.06.2024
Просмотров: 89
Скачиваний: 1
окислителя применяют преимущественно воздух пли выделен ный из него кислород. Все эти реакции сложные — во всех слу чаях образуется смесь кислородсодержащих веществ. Они экзо термические, практически необратимые, протекают в основном между газообразными веществами при участии катализаторов селективного действия. Следовательно, выбор оптимальных усло вий для всех реакций проводится на основе закономерностей управления сложными, необратимыми, экзотермическими, гете- рогенно-каталитическими реакциями.
Рассмотрим производство формальдегида, ацетальдегида и уксусной кислоты.
§ 2. Получение формальдегида
из метилового спирта
Формальдегид сжижается под атмосферным давлением при —19°С, с водой образует гидрат, отличается чрезвычайной ре акционной способностью благодаря наличию в его молекуле карбонильной группы, связанной с двумя атомами водорода, легко полимеризуется (для предупреждения глубокой полимери зации к раствору, содержащему 40 объемных процентов фор мальдегида, добавляют немного метилового спирта). Формаль дегид ядовит (применяется в качестве протравы семян и для де зинфекции овощехранилищ и парников).
При нагревании смеси метанола и воздуха в присутствии ка тализатора меди (в виде сетки) или серебра (осажденного на пемзе) образуется формальдегид с выходом примерно 90%:
|
|
2СН3 ОН + 0 2 —»- 2НСНО + Н 2 0 + Q |
(1) |
||
На |
1 моль окислившегося метанола |
выделяется 156 кдж. |
|||
Так как нижний предел взрываемости смесей метана с возду |
|||||
хом 5%, |
верхний—15%, то реакцию приходится |
вести с боль |
|||
шим избытком воздуха, что затрудняет выделение |
продукта. |
||||
При нагревании метанола в отсутствие воздуха на тех же ка |
|||||
тализаторах он |
дегидрируется: |
|
|
||
|
|
|
СНзОН —і- НСНО + Н 2 |
— Q |
(2) |
На |
1 |
моль |
прореагировавшего |
метанола |
поглощается |
85,2 кдж.
Можно совместить обе реакции, смешав метанол с таким ко личеством воздуха, чтобы теплоты, выделяющейся при реакции (1), хватило для реакции {2).
Вычислите, какие доли метанола должны быть окислены по (/) и (2) реакциям, чтобы процесс протекал автотермично. (без учета потерь телла в атмосферу). Сопоставьте ваш ответ с практическими данными: по первой реакции окисляется 55%, по второй — дегидрируется 45°/о метанола. Взры воопасна ли такая смесь? Вычислите процент метанола в этой смеси и со поставьте с данным о взрываемости.
10* |
147 |
И та и другая реакции сопровождаются побочными реакция ми: дегидрированием, гидрированием и более глубоким окисле нием; образуются С 0 2 , СО, Н 2 0 , Н2 , СКЦ и др.
Проводя обе реакции совместно, не только получают газ с более высокой концентрацией формальдегида, но и уменьшают образование побочных продуктов, в особенности продуктов пол ного окисления метанола. Как для любой сложной реакции, мак симальный выход получается при определенных температуре и времени контакта: около 600 °С в течение 0,01 сек. При повы шении давления выход уменьшается, так как равновесие реак ции (2) смещается влево. При этих условиях выход формальде гида равен 90%.
§ 3. Производство ацетальдегнда
Ацетальдегид — один из важнейших продуктов органическо го синтеза. Около половины всего вырабатываемого ацетальде гнда используется для производства уксусной кислоты. Ацеталь
дегид кипит при 21 °С, |
легко полимеризуется, образуя тример с |
температурой кипения |
124°С. В этой форме его удобно хранить |
и перевозить. |
|
Ацетальдегид получают в промышленности гидратацией аце тилена, дегидрированием этанола и прямым окислением этилена. Для суждения о перспективах развития производства ацетальде
гнда сопоставим экономические |
показатели |
(за 100% приняты |
показатели способа производства гидратацией ацетилена): |
||
Способ производства |
Капитальные |
Себестоимость |
затраты |
||
Дегидрирование этанола |
65 |
90 |
Окисление этилена |
50 |
58 |
Понятно, что первый способ вытесняется более экономичны ми, в особенности прямым окислением этилена. Процесс идет в водном растворе катализатора. Этилен реагирует с хлоридом палладия с образованием ацетальдегида:
СН2 = СН2 + PdCl2 + Н 2 0 —> СНзСНО + Pd + 2НС1
Палладий тут же окисляется находящимся в растворе хлори дом меди ( I I ) :
Pd + 2CuCl2 = PdCl2 + 2CuCl Образующийся хлорид меди (I) окисляется кислородом:
4CuCl+ 0 2 + 4НС1 = 4СиС12 + 2 Н 2 0
Процесс можно провести в одну стадию, совмещая регенера цию хлорида палладия и окисление этилена. Реактор заполняют
148
водным раствором катализатора, температура которого около 120°С. Этилен поступает в реактор снизу и поглощается рас твором. На том уровне, на котором исчезают пузырьки этилена, вводят кислород. Образующуюся смесь газа и жидкости разде ляют в сепараторе. Катализатор возвращают в реактор, а из газа водой извлекают ацетальдегид. Оставшийся газ также на правляют в реактор. Ацетальдегид выделяется из водного рас твора ректификацией.
Вычислите выход ацетальдегида из этилена, если на 1 т продукта рас ходуется 0,670 т этилена 99,8-процентнон чистоты.
§ 4. Применение уксусной кислоты и способы ее производства
Уксусная кислота и получаемые на ее основе полупродукты (кетен, уксусный ангидрид, хлоруксусная кислота и др.) играют большую роль в производстве растворителей, полимеров, герби цидов и в других областях промышленного органического синте за. Многие сложные эфиры уксусной кислоты (этилацетат, бу тилацетат) хорошо растворяют ацетаты и нитраты целлюлозы, синтетические полимеры, природные масла и другие органиче ские вещества. Винилацетат используется для производства пластмасс. Его получают взаимодействием уксусной кислоты и ацетилена:
СНз — СООН + СН = СН —> СНзСОО — СН = СН2
Сейчас начинает быстро внедряться новый способ получе ния винилацетата методом окисления уксусной кислоты и эти лена:
2СН3 — СООН + 2С2Н< + 0 2 |
— > 2СН3 СОО — СН = СН2 + |
+ 2 Н 2 0 |
|
При дегидратации уксусной |
кислоты образуется кетен —• ве |
щество, обладающее чрезвычайной реакционной способностью;
СНз — СООН -*сн2 = с = о +н2 о
Взаимодействием уксусной кислоты с кетеном получают ук сусный ангидрид:
СНз — соон 4- СН2 = С = О (СН3 — СО) 2 0
Уксусный ангидрид широко применяют для проведения реак ции ацетилирования. Действием его на целлюлозу получают аце-
тилцеллюлозу — исходное вещество |
для |
производства |
ацетат |
|
ного волокна и пленки. |
|
|
|
|
Всего несколько десятков лет тому назад уксусная кислота |
||||
вместе с метиловым спиртом относилась |
к |
«лесохимическим» |
||
продуктам, получаемым при сухой |
перегонке |
дерева |
с крайне |
|
низким выходом по отношению к массе переработанной древеси ны. С развитием производства органических продуктов потребо-
149'
валось разработать способы производства синтетической уксус ной кислоты, которые открыли бы возможность выпуска ее в лю бых объемах из сырья, имеющегося в неограниченных количест вах. Было разработано несколько способов производства, из ко торых в настоящее время получили наибольшее признание два— •окисление бутана и окисление ацетальдегида.
§ 5. Производство уксусной кислоты из бутана
Производство уксусной кислоты из бутана представляет осо бенно большой интерес, так как сырьем служит углеводород, входящий в состав попутных и иефтезаводских газов, непосред ственно превращаемый в такой ценный продукт, как уксусная кислота:
2С4 Ню + 50 2 —> 4СН3 — СООН + 2 Н 2 0 + Q
Ліожио использовать и легкую фракцию бензина прямой гонки.
Основная трудность при проведении этой реакции в заводских условиях состоит в том, что одновременно образуется много ве ществ. Как и в ранее рассмотренных случаях, задача решается подбором катализатора селективного действия, соотношения реа гентов, температуры, давления и времени реакции. В качестве катализаторов применяют соли жирных кислот с металлом пе ременной валентности — марганцем, кобальтом или другими. Окисление ведут при большом избытке бутана, что предопре деляет малую степень превращения его за один проход и цирку ляцию бутана в замкнутом цикле. Вместе с бутаном в реактор
возвращают |
н часть продуктов реакции. Так |
как температура, |
|||
при которой |
выход уксусной |
кислоты |
достигает |
максимума, в |
|
среднем 180 |
°С, необходимо |
давление |
около |
50 |
ат, чтобы про |
цесс протекал в жидкой фазе. При этих условиях на кобальто вом катализаторе выход уксусной кислоты в расчете на прореа гировавший бутан примерно 65%. Наряду с ним образуются му равьиная кислота, метанол, этанол, сложные эфиры и другие продукты, в том числе газообразные (С0 2 , СО, СН4 , С 2 Н 5 ) .
§ 6. Производство уксусной кислоты из ацетальдегида
Основным способом производства уксусной кислоты в на стоящее время является окисление ацетальдегида молекуляр ным кислородом. Несмотря на то что по приводимым в литера туре расчетам себестоимость кислоты, получаемой из бутана, со ставляет всего 70% по отношению к себестоимости при исполь зовании ацетальдегида, этот способ сохраняет свое значение, особенно при совместном получении уксусной кислоты и уксус ного ангидрида.
