ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.06.2024
Просмотров: 158
Скачиваний: 0
3.231
Для продукта каталитического |
дегидрирования |
соединения |
||||||
(3.234) вместо строения <3.232), предложенного вначале в |
, |
|||||||
подтверждена циклическая структура (3.233) |
(ц=Н) |
|
. |
|
||||
Прішенение хлоральдегидов^(3.235) позволяет синтезировать |
||||||||
соединения (3.236) и (3.237) |
. С трео-5-хлорг-3,4г-диэтилва- |
|||||||
леральдегидом (3,238) |
удалось синтезировать транс-І-м ет и л -б ', |
|
||||||
7'-диэтилспиро(оксиндол-3,і'-ивдолизидіш) |
(3 .239), тогда как |
в |
||||||
результате |
взаимодействия с |
эритро-альдегидом (3.240) |
выделен |
|||||
соответствующий цис-продукт |
(3.241) |
: |
|
|
|
|
||
Г Д |
|
СНО Cl |
|
|
|
|
|
|
НН2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
^ , А |
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
сн. |
|
|
|
|
|
|
|
|
01(CH2)nCH0 з.2за |
Rm |
н1_и |
|
3.239 |
R-C2H5,R '*H |
|
||
3.235 |
|
|
|
|
|
|||
3,240 R“H |
R’-CgHj |
3.241 |
R»H, |
R1«C2H5 |
|
|||
|
|
|||||||
3.236 n-3
3.237 n“4
120
Из |
окситриптамина |
(3,242) и этиленкеталя (3,243) |
оинте- |
||
зирован |
каталь (3 .244), |
использованный в синтезе |
соединения |
||
(3.245) |
, N-ацѳтилдѳзэтилаопидоопѳрывдина |
а |
и его 11 fr |
||
. |
|
422а |
|
|
|
этилпроизводного |
|
|
|
|
|
Аналогичная конденсация |
(3.242) |
о натриевой |
солью |
фор~ |
шлуксуоного эфира в спирте |
за два |
дня при |
48,5° |
дает |
76,6% пирролидинового производного (3,246). Это соединение
конденсируют далее с этиловым эфиром |
Л-формилмасляной ки |
слоты, продукт конденсации гидрируют |
каталитически в (3.247), |
которое в условиях реакции Дикмана о последующи декарбоксилиро -
ваниеы |
превращается |
в кетоэфир |
(3 .248). |
Несколько |
неслож |
|||||||
ных превращений |
переводят |
его |
в |
изоринкофиллин |
(3 ,2 4 9 ): |
|||||||
изомеризувдийся |
при |
кристаллизации |
из |
разбавленной |
уксус |
|||||||
ной |
кислоты |
|
в |
ринкофилл-н |
|
(3.250) |
^22 . |
Тщательное раз |
||||
деление |
стереоизоыеров |
на |
этапах |
этой |
работы |
позво |
||||||
лило, |
|
таким |
|
образом, |
осуществить |
полный |
стѳреосѳлекотв- |
|||||
ный |
синтез |
двух |
названных |
алкалоидов: |
|
|
||||||
Зак.694 |
І2І |
Взаимная изомеризация изоринкофиллина у,3.249) и ринкофиллина (3.250) под воздействием уксусной кислоты или ангидрида вклю чает промежуточное уотановление равновесия (3.251)^(3.252) 25* .
Известна гипотеза |
^ ^ ,4 2 4 . |
в схеме Вудворда по |
биоге |
незу стрихнина вначале |
образуется |
индолениновая структура (3.253), |
|
которая путем гидратации двойной связи ^последующего окисления превращается в соединения типа (3.254) 425 , изомеризующиеоя затем в структуру природных алкалоидов 426,427
122
1.н 2о
2.[Ol
3.253 |
3.254 |
! |
Возможность протекания |
процесса по такой схеме подтвержда |
|
ется прегрешением оксиндольного производного (3.255) в I , 2 ,3 ,4 - |
||
тѳтрагидро^-карболин (3.257) |
через стадию образования |
карби |
нола (3.256) при воостановлѳшш раоочиташшм количеством |
ли- |
|
тийалюминийгидрида 425 . |
|
|
|
г |
а |
N ^ ОНС6Н5 |
с н 3 |
ОН |
|
г3 |
3.255 |
3.256 |
Естественно было в этой связи полагать, что восстановление оксиндольного соединения (3.258) в иохимбановоѳ производное (3.260) литийалюминийгидридом также включает промежуточное об разование карбинола (3.259) 417,418,425 ^
3.258 ≤=0
3.259 (Е=ЧОН |
|
|
3.261 |
R=H |
3.262 R=C2H5 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Оксиндольное |
производное |
(3.237) в |
аналогичных |
условиях |
|||
восстанавливается |
в |
(3.261) |
42® , аналог природного |
N -мѳтил- |
|||
дигидрокорринантена |
(3 .262). |
|
|
|
|
|
|
Оксиндольные |
алкалоида из ь’псагіа |
florida |
vidal |
|
птеро- |
||
Подин (ункарин С) |
(3. 263) и изоптероподин (ункарин Е) |
(3.264) |
|||||
под действием реактива Меервейна превращаются в |
одну и ту |
же |
|||||
123
смесь иминоэфиров, эшшѳрных по Су (3 .265), которая о боргнд.
рвдом натрия в уксуоной кислоте дает 2,3-сѳко-гвтѳроишимбинозд)
структуру |
(3 .266). Нагревание о избытком ацетата ртути |
в разбав |
||||
ленной уксусной кислоте переводит ее в омѳсь двух |
эпимеров |
по |
||||
Cg, один из которых (3.267) идентичен природному |
тетрагидрсь |
|||||
алъстонину, а другой - аквамигину |
(3 .268). Следует |
отметить,что' |
||||
применение перекиси водорода в хлористом метилене |
вместо |
аце |
||||
тата ртути |
дает |
омеоь эпимерных |
N -окиоей, обработка |
которой |
||
трифторуксусным ангидридом дает чистый (3 .268), не |
содержащий |
|||||
примеои (3.267) |
429 . |
|
|
|
|
|
Каталитическое гидрирование |
оксима 3-ацетонилокоиндола |
в |
||
спирте, содержащем хлористый водород, на двуокиси платины |
дает |
|||
клейкий продукт, из которого при |
обработке |
кипящим |
ацетоном |
|
удаетоя выделить оксазин (3.271) |
с выходом |
40%. Давление |
спо |
|
собствует увеличению выхода продукта до 58%. Учитывая легкость окисления Cg оксиндолов, можно полагать, что данное превращение
включает |
образование |
диоксиндола (3.270) |
в качеотве проме |
жуточного |
продукта |
. |
|
124