Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

(3,286) в

два раза

выше, чем когда походят из

(3 .283).В

случае

ацилоинов

(3 .286),

по-видимому, также

происходит,

дегидратация

в (3.28V), а уже расщепление соединений такого рода

в

присут­

ствии оснований в оксиндодьном ряду не редкость.

Причиной легкости дегидратации ацилоинов (3.283)

следует

считать значительно большую поляризацию амидной

карбонильной

группы, вызванную метальным заместителем у атома азота. В

слу­

чае

тиооксиндола,

когда двойная связь

С =s

еще

более

по­

ляризована, в реакции с фенилглиоксалем образуется

лиши

3-фе-

нацилидевтиооксиндол (3.288):

+ сбн5 СОСНО

3.288

Предварительные биологические испытания показали, что

как

ацилс»іны типа (3 .280), так и продукты

их дегидратации

(3.281)

не

представляют практического интереса

о точки

зрения

поиска

оказывают бактериостатическое действие на стафилококк,

^-Н е­

насыщенные кетоны (3.280) подвергаются ряду

интересных превра­

щений, благодаря чему нашли

некоторое применение в

препаратив­

ной химии индола. Например,

каталитичеоким

гидрированием

они

превращаются в окоиндолы (3 .291), оксимы которых

восстанавлива­

ственно

34

и. 29$ 3^° . Некоторые из этих

соединений

запатен­

тованы

как

аналептические и аноретические

препараты

.

И

1

N

о « 2

I

R

3.289

3.291

X=0

3.290

X=H,0H

3.292

3.295

3.293

R'-NHg

3.294

R3-0H

ла

(3 .292), которые

можно

переводить в

триптофолы (3.294)

под

действием натрия в

спирте

^ ^ .

Превращение (3.289) ц (3.294) удается проводить ' в

одну

стадию, если в качестве восстановителя

взять

литийалюминийгид-

РИД

74 .

.

В присутствии

тритона

В (3 .290),

(R = Н) присоединяютциан-

уксусный эфир, а также другие вещества

с активированными

мвти-

леновыми гругшами;

у некоторых образующееся

при этом

(3.296)

обнаружена антивоспалительная активность

444

В?иН, СНЭ R2-CH3 ,

С6Н5 R3-C6H5 |

CH, СООСН3 ,

Я4„сн, соосн,

но,

либо R3+R4- 2 - кетоциклогѳксилвдѳн.

-5#

Диэтилмалонат с

этиловым эфиром

N-бензилизатинилиденукоуо-

ной кислоты и диметилмалогтг с метиловым эфиром той же

кислот

образуют, по Михаэлю,только по одному

продукту - эфиры (3.298),

Димѳтилмалонат с этиловым эфиром (3.297) дает омесь двух

про­

дуктов (3.299) и (3.300)

С О О С ^з соосн

3

СООСН,

Н-Цэ

СН2С

35%

3.300 °Н2С6Н5 •

29%

Образование этих соединений является результатом термодина­

мического контроля реакции, в которой следует учесть

устойчи­

вость возможных анионов 445 .

З-Фенацилидѳноксиндол и его

N-ацетилпроиэводное

присое­

В тетрагидрофуране

в присутствии

триэтилашна они

при­

соединяют также

бензальдокоимы.Образующиеся

при этом спиро (окоіш-

дол-3,5 1-изоксазолины)

(3.302) проявляют антивоспалитѳльнуго ак­

тивность

^

.

Я7П .

пЫѴІетилтриптамин

а)

Н 321

г

(1,6 мол) З-окси-З-ацѳтонилоксиндола в 2 л

го­

рячего спирта

прибавляют раствор ІІ8 г

(1,7

мол)

солянокислого

гидроксиламина

в

I л воды и затем 209 г

(2,6

мол)

ацетата

нат­

рия в I л воды.

Полученный раствор

выдерживают час

при 20°, за­

тем упаривают до

небольшого объема

на водяной бане

при

пони­

синдол отфильтровывают и кристаллизуют из

воды. Выход 288 г

{82%),

Т.пл.179

- 180°

(р а зл .).

б)

Раствор

10 г (0,05

мол) полученного

оксима в 250 мл тет­

рагидрофурана приливают по

каплям при 20°

к

перемешиваемой

сус­

рофурана.Красно-коричневую смесь кипятят 12 часов и по

охлаж­

дении обрабатывают 40 мл воды. Образовавшуюся суспензию

фильт­

руют .фильтрат упаривают при пониженном давлении до небольшого

объема на водяной бане и экстрагируют эфиром. Экстракт

сушат

сульфатом магния и перегоняют, получая

2 ,7 г (34%)

основания.

Т.кип. І3 7 °/0 ,3 мм (баня 175°). Пикрат

т .п л . 226°

(из

спирта),

красно-коричневые иглы.

в) К перемешиваемой суспензии 44 г

(0,2 мол)

оксима в 400мл

при 100°, по

охлаждении фильтруют, осадок разлагают

10 н

наОН

и экстрагируют 'хлороформом^ Перегонкой раствора получают 10,1

г

(29%)

продукта.

При наличии алкильного заместителя у атома

азота

соеди­

нения

(3.303)

взаимодействуют с енаминами по схеме

1,2-приоое-

дннѳния, что

приводит к образованию спиро-циклобутаноксиндолов

(3 .304). В случае ацильного заместителя смещение

электронной

па­

ры от

азота к

ацильному остатку облегчает 1,4-циклоприсоедннение

с образованием 2,3-дигидропирано-(2,3-в)индолов

(3 .306). Цикло­

ролизуются

в соответствующие 1 ,4 -дикарбонильные соединения (3.305)

и (3.307)

448*449 .

Oi^R1

\ /