Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

е/-Метил-2-окоитриптамин (3.269) с ацетоном дает

нормаль­

ный продукт внутримолекулярного присоединения по схеме

реакции

Манниха

300 .

Остановимся вкратце на некоторых химических

превращениях

продуктов конденсации оксиндолов с карбонилсодержащими

соеди­

нениями -

альдегидами и кетонами.

путем можно получать І-метил-З-изопропилоксиндол из

І-метил-

оксиндола 333 или 3-циклогексилокоиндол (3.273)

33^ .

3.273

З-Циклогексилокоиндол (3.273)

39’''

. Смесь

5 г

оксин-

дола,

6 мл циклогексанона, 1,5

мл пиперидина и 100 мл

безвод­

ного

бензола кипятят 8 часов,

после

чего

бензол

отгоняют,

ос­

тавшееся

масло растворяют в 20 мл метанола,

фильтруют

и

ох­

лаждают. Выпадает 4,6 г оранжевых кристаллов

с т.пл.192

-

193°

3-циклогексилиденоксиндола. Восстановление

этого

соединения в

конечный

продукт можно вести двумя путями:

а)

Раствор I

г 3-циклогѳкоилиденоксиндола

в 100 мл 80% мар­

та гидрируют в присутствии 10% палладия на угле

при давлении

в

три атмосферы. Через 3 часа смесь фильтруют, фильтрат

концен­

трируют

и получага 0,5

г бесцветных игл З-циклогексилоксиндсищ

с т.п л .

168 - 169°

(из

водного метанола).

б) В 40 мл горячего.метанола растворяют 0,75 г 3-циклогѳк-

силвдѳноксиндола,

к раствору приливают 5 мл воды, затем

0,3

г

боргидрида натрия

и кипятят 15 минут в открытой колбе,

приливая

время от

времени воду малыми порциями вместо испаряющегося

ме­

На первой стадии гидрирования образуются

два неустойчивых

спирта:

^-кѳтоспирт (3.274) аналогично

диацетоновому спирту

подвергается деальдолизации, тогда

как

""^'-кетоопирт

В клящем водно-метанольном растворе

щелочи

эпоксиды не

изменяются, но при кипячении в пирролидине

(3.276)

расщепля­

ется

на

ацетон

и неустойчивое

соединение;

(3.277)

не

изменя­

ется

и в

этих

условиях, тогда

как (3.278)

очень быстро

пере-

водитоя

в бензофенон и І-метилизатин 384 .

а присоединение виниловых эфиров к этому

эпоксиду приводит

к

образованию дигидропирано(2,3-в)индолов

(3.279)

3 “ 436 .

Кипячение соединения

(3 .279),

(Ar = CgHg)

в

уксусной

кислоте,- ,

содержащей хлориотый

водород,

приводит к

его

раощѳплению на

ок-

Оксиндолил-З-бензоклкарбинол

4Я7

. Раствор 0,66

г

(5ммол)

оксиндола и 0,75 г (5 ммол)

гидрата

фешілглиоксаля в

10

мл бен­

зола кипятят 2 часа. Выпавший по охлаждении осадок

карбинола

отфильтровывают и кристаллизуют

еще

раз

из бензола. Выход

75$,

т.пл.1340 .

Природа

заместителей R ^

не

играет

существенной

роли

в

определении

направления данного

превращения. В значительно

боль­

пример, при наличии

у атома азота

метильного

заместителя

вы­

ходы карбинолов (3

.280) примерно

в два раза

ниже, чем

тогда,

дуктов реакции хроматографированием можно выделить также

еб, ß -

нѳнаоыщѳнные

кетоны (3 .281), а в случае,

когда

R * являются

п-

толильным и

п-анизильным остатка ли, и производные

ди-(І-м е-

тилокоиндолил-3)метана

(3 .282). Последние

можно

получить

кипя­

чением соответствующего

ненасыщенного

производного

(3.281)

о І-метилокоиндолом, что подтверждает необходимость

стадии

де­

нолы для дегидратации

требуют несколько более жестких условий -

их раствор

в уксусной

кислоте либо

следуетоставить

на

более

длительное

время

при 20°, либо довести до

кипения.

По-разному

ведут

себя оксиндолил- и I-метилокоиндолилкарби-

нолы и в реакции

с гидразингидратом. Как ацилоины (3 .283), так

и продукты их дегидратации

(3.284)

в кипящем спирте

с

гидра­

зингидратом образуют

одни и

те же

продукты,

3'-арил-спиро(І-м е-

тилоксиндолил-3,5 -д

-пиразолины)

(3.285)

.

3.283

3.285

3.284

В случае

ацилоинов (3.283) направление реакции определяется

исключительно

легко идущей дегидратацией

в o C ,ß -ненасыщенные ке­

тоны (3 .284),

которые

далее присоединяют

гидразин. Чоли же

в

реакцию ввести

готовые

(3 .284), то выходы конечны^

продуктов

Зак.694