Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

В опиртовом раотворе

при 20° за

24 чаоа они

окиоляются в ди­

сульфиды (4 .6 ), что легко можно

проследить по

увеличению интен­

сивности максимума 360 нм в УФ

спектре. В качеотве продукта са­

моокисления в случае

І-метилтиоокоиндола был

идентифицирован

4.33

В отличие от 1-метилоксиндола І-метилтиооксиндол не

успе­

вает конденсироваться с изатином в кипящей укоуоной

киолотѳ

о

несколькими каплями соляной кислоты и разлагается.

С ацетоном

в присутствии триэтиламина или хлористого водорода

он дает

3-

изопропилиденовоѳ производное (4 .3 4 ), (rf= ir= R =

CHg)

506

,

(4 .3 5 ). Синтез

этого соединения прямой обработкой пятисернистым

фосфором из 3-изопропилокоиндола протекает медленно и

непол­

ностью

и з-за

стѳричѳских

помех, создаваемых

изопропильной

группой

.

і-Метил-З-изопропилидентиооксиндол запатентован

в качѳо-'

тве промежуточного соединения для

приготовления

цианиновшс

красителей для

применения

в фотографическом

деле

.

На­

пример,

кипячение

с п-толуолоульфонатом 3-метил-2-метилмеркап-

тобензотиазолия

в

опирте в

присутствии -триэтиламина

позволяет

переводить его

в

красно-коричневый

краситель

(4.36)

•

В

этом же

патенте

описывается

большое

число других

краоитѳлѳй

общего

типа (4.37)

^

.

А и В—остатки бензотиазолия,

бензоселеназолия и др. 0* 0,1

Я2,Я1- Н, СН3 Я3П> СН3,

С2Н5, СН2СН2ОН

Ъ в 0,S, Se, CH * CH

n а О, I

2 -Изопропилидентиоокоиндол

. Раствор

29,8

г (0 ,2 мол)

тиоокоиндола и 2,8 мл (0,02 мол)

триэтилашна

в 100

мл ацетона

кипятят 3 часа. Продукт конденсации кристаллизуется

уже в про­

ацетоном. Выход

32

г

(85$), т .п л . 230 -

232° (р азл ., иг

мѳток-

сиэтанола). Продукт достаточно

чистый для

использования

в даль­

нейших превращениях.

3 -

Диклопентилидентиооксиндол

получают

аналогично,

пр

реакцию в диметоксиэтане при 90°. Выход

70

$, т .п л .

240°

(разл.,

из

метоксиэтанола).

З-Изопропилтпооксиндол

.

К суспензии

9,5

г (0,05 мол)

3-иэопропилидентиооксиндола в 50

мл спирта

при перемешивании

в

атмосфере азота медленно приливают раствор

4,75

г

(0,І25мол)бор-

гидрида натрия в 100 га спирта,

охлаждая

смесь

до

15 °.После

при

ливання воды получают бесцветный раствор) натриевой

соли

конеч­

ного

продукта, который

осторожно

подкисляют. Получают 9,3г (98$)

продукта с

т .п л . 134°. После перекристаллизации

из

метанола

т.п л .

134,5°.

3-Циклопентилтиооксиндол получают аналогично,

выход

75$,

т .п л .

142°(из 'м етанола).

Тиооксиндолы алкилируются с

хорошими выходами

по атому

се­

ры с

образованием

2-метчлмеркаптоііндольных производных йодис­

тым метилом

в ацетсне

при 20°

® °

. Эта реакция

нашла

ши­

рокое

применение

для

получения

2-алкилмеркадтоиндолов

наряду

о

другой

-

обработкой серебряных

солей

тиооксиндолов

гало-

49ß

ют в

вакууме и получают 450 мг светло-коричневог" масла, кото­

рое через некоторое время твердеет,

т .п л . 40 - 43°. Продукт

очи­

щают,

пропуская через колонку

о оиликагелью, и получают

350

мг

{73%)

2-метилмеркаптоиндола о

т .п л .

48 - 49°.

Реакцию І-мѳтилтиооксиндола с

йодистым метилом

проводят

2-нетилмѳркаптоиндол плавится при обыкновенной

температуре.Пик-

рат

т.п л .

83 - 84° (из спирта).

По

своему химическому поведению 2-алкилмерк'ШТОиндолы мож­

но

сравнить с индолом: они также характеризуются

выоокой рѳак-

производных под действием

N -окоимѳтилбѳнзамида

ö

.

I

С бромистым аллилом в ацетоне также в присутствии

поташа;

получены тио-эфиры (4.36)

и (4 .3 7 ), а с бромистым пропин-2-илом

в аналогичных условиях образуется тиоэфир (4.38)

0

.

4.3&

4.39

4. >8

4.37

U '

4.40

динение

(4.37) удается

перевести

в

І-аллильное

производное

(4.40) в

кипящем тетралине

^

8 .

Тио-эфир (4.41)

перегруппировывается по-разному

в

зави­

симости

от температуры:

при 20°

из

него

образуется равновесная

смесь (4.41)

и (4 .4 2 ),

тогда как

при

нагревании -

смесь

(4.43)

и (4.44)

518 .

СН,

сн3 сн.

СИ-,

СН,

С Н 2

О

“ -

І„ з

СН,

4.43

4.44

Метилоульфониевые катионы, получающіеся из (4.45) и (4.46),

легко перегруппировываются

при 20°

в

з-алкильные

производ­

ные (4.47) и

(4.48)

. Эти же продукты образуются в

ка­

честве главных и при обработке

(4.49)

и

(4.50) бромистым даметал-

аллилом в ацетоне или димѳтилформамиде

в присутствии

поташа,по-

видимому, через промежуточное образование сульфониевых

ионов

(4.51) и

(4 .5 2 ), потому

что

индолъные

производные

без

меркапто-

группы у Cg

реагируют

с

бромистым диметилаллилом исключительно

по первичному

центру

520,521

^