Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

вторяли

позже

^оз

. Пдшингер

описал такую же схему

синтеза

^

3--бензилтиооксиндола, хотя и не

выделил

этот

продукт

в

чистом

состоянии. Однако гидрогенолиз

продуктов

реакции

в

присутствии

скелетного никеля привел его к

3-бензилиндолу

^

,

Впоследствии А.П.Терентьев

и

А.Н„Кост

319

с

целью под­

твердить

строение пиридинового

производного

(4Д 6)

перевели

его

в тиоокоиндольное производное (4.17) с пом

лью пятиоернистого

фосфора в

пиридине

и дальнейшим обессериванием

этого

продукта

вышли к уже опиоанному к тому времени индольноцу

производному

(4 .18):

4.16

X а О

N Д;Х

сн2сн2

4.17

х “ s

V

_ >

“ 0Нз

—

0

-

3

'нг сн2Ч

4.18

Ввиду'

легкости

протекания

многочисленных побочных

процес­

сов, превращение оксиндолив в тиооксиндолы протекает

не

так глад­

ко, как

в

случае обычных амидов карбоновых

кислот

333

.

На­

пример,

нагревание

оксиндола в

бензоле

и І-метилоксиндола

в

ксилоле при 100° с 0,2 моль-эквивалентами пятисѳрниотого

фос­

фора в течение

80 минут дает 56% тиооксиндола и 67% І-метилтио-

оксиндола. При этом, однако, образуются

и

продукты

их

даль­

нейшего

превращения: дшшдолилы

(4 .1 9 ),

тетрасульфиды

(4.1)

и

І ,3 / -диметил-3,З'-бис-тиооксиндол

(4.20)

(в

случае

І-метилок­

синдола)

303 .

СПС

и 15

г

песка в

Тиоокоиндол______ К смеси 15 г оксиндола

300 мл бензола небольшими порциями прибавляют

5,3

г

(0,2 моль-

лом и атилацетатом, Бензольный раствор и

экстракты

объединяют

и упаривают в вакууме. Остается твердое вещество с

т .п л .

125 -

130°. Выход I I ,б г (68,4%). Перекристаллизацией

из

метанола

получают 7,4 г светло-желтых кристаллов с

т .п л .

145

- 148°. По-

олѳ дальнейшей

кристаллизации т .п л . 147 -

149°.

Маточные

растворы от кристаллизации

и этилацетатный

эк­

Бензолом элюируют 15

мг бшщцолилтетрасульфида и 94

мг бииндо­

ла. Метиленхлоридом

элюируют еще 2 г тиооксиндола.

Общий вы­

ход 9,4 г (56%).

Из І-метилоксиндола

этим же путем получают 67% І-метилтио-

оксиндола с т.пл . 109 -

Ш ° (и з

бензола) (реакцию проводят

при

100° в ксилоле) .

З-Метилтиоокоиндол

^

,

к раствору 2,94 г (0,02 мол)

3-

та при

перемешивании

прибавляют в течение нескольких минут І ,Ц

г

(0,005

моль)

пятисернистого

фосфора.

Реакционную смесь выдер­

живают

при

90°

40 минут, после чего выливают на 300 г

колотого

льда, подкисляют

30 мл уксусной кислоты.Выделившийся осадок

от­

фильтровывают,фильтрат экстрагируют

хлороформом,затем

отгоняют

растворитель

от

экстракта,

остаток

кристаллизуют из бензола

и

получают 1,5

г

(46%)

3-метшітиооксиндола с т.п л .

115°.

Аналогично получают тиооксиндол,

выход 40%,

т.п л .

147

148°

(из бензола);

І-метилтиооксиндол, выход 34%, т .п л .

110°

(из

циклогексана);

3,3-диметилтиоокснндол, выход 52%,т .п л .109~

110°

(из циклогексана).

Обработка

оксшщола пятисернистш фосфором не в бензоле,а

в кипящем ксилоле, то есть

при более

высокой температуре.спо­

собствует

значительному уменьшению выхода тиооксиндола и одно­

временному

увеличению выхода побочных

продуктов

(4 .1)

и (4 .1 0 ).

роль агента дегидрировс

іия

принадлежит, по-видалому,

пятисер­

нистому

фосфору, потому

что

в его отсутствие

в кипящем толуо­

ле это

превращение не имеет

места.

В

аналогичных условиях из 3-метилоксиндола и I,3-диметилрк-

сипдола

с

умеренными

выходами получают тиооксиндола: '4 .2 1 ), ко­

торые,

как

правило,

сопровождаются продуктами

их дегидрирова-'

-ния - 3-метшшидолами

^06

^

Зак.694

153

соба

:

замещение

атома брома в 3-бромокоиндолах

(4.ЭЗ) о

помощью

алкилмеркаптидов натрия, или взаимодействие

окоин-

долов о фѳнилсульфенилхлоридом,

получаемым из

Н-хлорсукцинимщ®

и тиофенола

и используемым без

предварительного

выделения}

3 - замещенные индолы о сульфѳнилхлоридами дают

2-мѳркаптоиндолы

(4 .2 4 ):

„1.

сн 3

[1

он3

^Вг

ш :C6H5SCI

4 . 2 2

4.23

R -

Н,

0Н3 R1-H,

С2Н50

R202Н5, С6Н5

R . СН3 ,

СН2С(СООС2Н5 )ШСЮСН3

R1=H,

сн30

.

R2- с 2н5 , CH2O (COOH)N нсоосн2с6н5

З-Фенилмеркапто-З-метилоксиндол

сг)7 ,

К суспензии 1,34 г

1,1 г

(ІО ммол) тиофенола

( і . 1,078) по каплям. .Смесь

оставляют

с.оять

до исчезновения

запаха тиофенола и полученный

раствор

этому раствору в один прием прибавляют раствор 1,47 г

(10 ммол)

3-метилоксиндола в тетрагидрофуране

и оставляют на час при 20°.

Затем реакционную смесь

упаривают в

вакууме и остаток

кристал­

лизуют несколько раз из

водного метанола.Выход 2,1 г

(80%),т.п л .

1 6 3 ° .’

каптоокоиндол.

Выход 76$, т .п л . 118°.

Скатол и

его сернистый аналог, 3-метплиндолинтион-2,под дей­

ствием этилоульфохлорида цревращаютоя в один и тот же

продукт

(4 .2 5 ), устойчивый при хроматографировании на силикагели

и крис­

таллизации из бензола, но который в атомоофере кислорода

за

24

чаоа при 20° превращается в смесь примерно равных количеств

2-

этилмеркапто- З-метил-З-окси-ЗН-индола (4.26) и s-окиси

(4.27)

344,508

(4.25)

образует смесь продуктов,

состоящую из

77$

сульфоксида

(4.27)

и 6$

сульфона

(4 .2 8 ),

а применение трех

молей

перекиси

позволяет

получать

сульфон

(4.28) уже в качестве

главного про­

дукта,

наряду с 6$ продукта

его

перегруппировки (4 .2 9 ). Анало­

гичным

превращениям подвергается

І,3-диметил-2-этилмѳркаптоин~

СНо

с н з

Ѵ °

і Г

Н 2 ° 2

f A

r ~

Y

SXc2 5

■ Ц А

-

А

0

<

/ \

ft

4.28

4.29

Изучение спектральных характеристик

позволило выявить, что

наличии атома

водорода ^ Од

как

в твердом состоянии,

так

и в

хлороформных растворах

. Это явление

следует,

по-видимому,

объяснить сильной поляризацией связи С -

S , которая

взаимо­

действует со свободной электронной парой атома азотг

и тем

са­

мым благоприятствует образованию конечной

структуры

((.ЗО ),

и

тем, что сера

со своим характером "мягкого" основания

является

весьма слабым

акцептором протона

6ІП .

X.

^

-у - 's -

■з

н

4.30

Таутомерия тиоокоиндолов несколько усложняетоя в

случае

3-арилтиоокоиндолов 511 . УФ опѳктры этих соединений

показыва-

ют, что в растворе они существуют

в виде таутомерной

смеои

мольной (4.32) и тионной (4.32)

форм. З-Фенилтиоокоиндол, на­

преобладает мольная форма

(4 .3 1 ). В хлороформе и

бензоле,сразу

же поолѳ раотворения, вещеотво представлено в тионной

форме

(4 .3 2 ),

однако быстрое падение интенсивности максимума

при

320 нм,

характеризупаего

эту форму, при

одновременном

увели-

чении интенсивности максимума при 290 нм указывает

на

посте-

пенный

переход тионной формы в мольную

511 . В олучаѳ

и-ме-

вании можно сделать вывод

о

том, что относительная устойчивость

мольной формы (4.31) выше,

чем устойчивость

енольной

формы 3-

фѳнилоксиндола, который в

растворе существует

в виде

кето-

формы 23

Й1

4.32

н1-н ,

с н 3 R2-

с 6н 5 ,

п - о н 3о с6н4 , с 6н 5с н 2 , трет.

С4н д

Тиоокоиндолы отличаются от оксиндолов и в ПК области. В их

ПК опѳктрах проявляются две

характерные полосы поглощения: пер­

вая при

1090 - ІІ2 І

см“*

характеризует, по-видимому.валентные

колебания

связи

С -

s ,

а вторая при 1500 -

1530 см-1 принад­

лежит валентным колебаниям связи С - N

.

Фрагментация тиоокоиндолов под действием электронного уда-

Р" приводит к образованию осколков М-І, М-з и M-s Н в

качестве

основных в

спектре. В отличие от оксиндолов

фрагмент

М—Cs

проявляется очень

слабо

36 .

По сравнению с

теш

же окоиндолами тиоокоиндолы

проявляют

большую подвижность

атомов

водорода у Cg,

что находит себе про­

явление,

в

частносм , в

большей "'скорости дейтерирования

^

.