Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

следующей ячейки и т. д. Таким образом, принцип элек­ тролиза в каскаде осуществлен в одном электролизере. Ток подводится к катодам с помощью шины 8, к анодам —

,через шину 7.

Благодаря малому объему анолита между стенками анода и диафрагмы в электролизере данной конструкции можно повысить концентрацию тока до 1000 А/л и более. Три анода могут быть заключены и в одну диафрагму прямоугольной формы, но в этом случае электролиз проводится со значительно меньшей концентрацией тока.

В электролизере другой конструкции, предназначен­ ной для получения надсерной кислоты и ее солей, диафраг­ менные ячейки, в которых помещены аноды, распола­ гаются в пять рядов в четырехкамерной ванне. Располо­ жение диафрагм 1 в корпусе 3 электролизера схематично показано на рис. 49 [290]. Диафрагмы, расположенные в один ряд вдоль ячейки, сообщаются в верхней части между собой с помощью эластичных труб 4, которые лег­ ко разъединяются. Трубы проходят сквозь перегородки 2, разделяющие электролизер на четыре камеры, и служат для последовательного перетока анолита из одной диаф­ рагмы в другую. Благодаря эластичному соединению отдельные диафрагменные ячейки могут быть легко извле­ чены из электролизера и в случае надобности заменены. Катоды помещены в пространствах между диафрагмами. Следовательно, и в данной конструкции принцип электро­

тролизе водного раствора, содержащего серную и хлорную кислоты

88

фат. Механизм анодного процесса можно представить следующим образом [292]:

Pt-Pt0[S20 8] (аде.) + 2С107 -----S20 8(C104)2 + Pt-PtO (11,9)

Структурная формула диперхлоратперсульфага, который мож­ но рассматривать как продукт «перекрестного» катодного сочетания

Изменение характера анодных продуктов в зависимости от ве­ личины анодного потенциала представлено на рис. 50. Высокая оки­ слительная способность и нестабильность впервые синтезированно­ го соединения обусловлены наличием в его молекуле трех активных перекисных групп — О — О —.

При электролизе смешанного раствора, содержащего серную

89

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПЕРБОРАТОВ

Пербораты представляют значительный интерес как мягкие окислители, находящие большое применение в ка­ честве отбеливающих средств, компонентов моющих со­ ставов и т. д. В последнее время выполнен ряд исследова­ ний кинетики и механизма анодных процессов [294, 295), а также предпринята разработка условий электро­ синтеза перекисных соединений в смешанных растворах боратов и карбонатов [294, 296].

Вопрос о механизме образования пербората до сего времени остается открытым, однако отдается предпочте­ ние двум механизмам. Согласно первому из них метабо­ рат, образующийся в щелочном растворе при разложении буры, окисляется на аноде параллельно с ионами ОН- [294]:

Перборат возникает в результате реакции между радикалами:

Не исключено, что первичной электрохимической реакцией на аноде является окисление присутствующих в растворе ионов СО;- с образованием аниона перкарбо-

ната [294]:

Эти анионы взаимодействуют с метаборатом по реак­ ции:

' CaO[j- + ВОГ + 2 Н2 0 -----»- [В02 Н2 0 2Г f 2 НСО3 (11,15)

Очевидно, в смешанных боратно-карбонатных раство­ рах продуктом электролиза будут не только пербораты, но и другие перекисные соединения. Суммарный выход перекисных соединений на платиновом аноде в кон­ центрированных растворах, например буры и поташа, при плотности тока 5000 А/м2 превышает 90% [294].

Подробно рассмотрена [297, 298] роль перекиси водо­ рода, которая появляется в растворе в результате гидро­ лиза перкарбоната и, участвуя в электрохимической реак-

90

ц и и н а а н о д е , с л у ж и т п р и ч и н о й у м е н ь ш е н и я в ы х о д а п о т о к у :

Путем экстраполяции кривой зависимости выхода по току перкарбоната от концентрации перекиси водорода, которая близка к линейной [297], найдено значение вы­ хода, соответствующее концентрации Н20 2, равной 0. Исследована зависимость выхода R 0 при нулевой кон­ центрации перекиси водорода от плотности тока на пла­ тиновом аноде, величины pH, концентрации карбоната, температуры раствора, природы катиона, добавок фтори­ да и вращения анода. Электролизу подвергались сме­ шанные боратно-карбонатные растворы. Установлено, что значение R 0 проходит через максимум при плотности тока 2 кА/м2, мало зависит от pH в интервале 9— 12 и резко снижается при pH > 12 за счет увеличения доли тока на разряд ионов ОН- . С ростом концентрации карбоната значение R n резко увеличивается, достигая 90% при 3 моль/л, а с повышением температуры уменьшается. Ионы фтора ингибируют выделение кислорода при плот­ ности тока 1 кА/м2, повышая тем самым выход по току, но не влияют при анодных плотностях тока более 4 кА/м2. При замене иона натрия ионом калия R n увеличивается при анодной плотности тока 4 кА/м2 с 59,3 до 73,0% . Вра­ щение анода повышает выход по току.

Установлено, что при плотности тока выше 3,5 кА/м2 образование перкарбоната ограничивается диффузией ио­ нов карбоната из объема раствора, а доля тока /, расхо­ дуемого на окисление ионов COg- в перкарбонат может быть выражена следующим уравнением [298]:

, FD [СОМ

1 — 6

где F — число Фарадея; D — коэффициент диффузии ионов COjj-

н НСО^; [СО§~] — концентрация ионов COjj- и HCOJ; б — толщина нернстовского диффузионного слоя.

Отметим, что при электролизе концентрированных растворов карбонатов, например карбоната калия (5 мольАч), на платиновом аноде при высоких плотностях тока можно получить перкарбонат калия с выходом, близким к количественному [294].

91

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПЕРФОСФАТОВ

Опубликованы данные об условиях электросинтеза перфосфатов, полученные Н. Е. Хомутовым, О. Б. Хачатурян и сотр. [299, 300],' а также данные А. В. Януш и А. К. Горбачева [301]. Электро­ лизу следует подвергать концентрированные растворы монозамещенного фосфата натрия (545 г/л), трехзамещенного фосфата натрия [300] или двухзамещенного фосфата калия (300—350 г/л) [301]. Если в растворе отсутствуют фториды и хроматы, окисление замещенных фосфатов на аноде не происходит, и единственным продуктом элек­ тролиза является кислород.

Процесс электросинтеза перфосфатов протекает на платиновом аноде при плотностях тока от 300—2000 [301] до 6500—13000 А/м2 [300]. Температура раствора, подвергаемого электролизу, поддержи­ вается в пределах от 10—15 [300] до 20—25 °С [301].

В работе [301] указано, что перфосфат калия может накапли­ ваться в растворе до концентраций более 120—140 г/л без существен­ ного снижения выхода по току [301]. По данным работы [300], оптимальное значение pH = 13—13,5 создается путем введения в

раствор щелочи. Выход по току при непрерывном протекании раство­ ра через ячейку достигает на лабораторной установке 80% [301]. На укрупненной установке удавалось проводить непрерывный про­ цесс электросинтеза перфосфата с выходами по току 72—81% и по­ лучением растворов, содержащих 200—260 г/л К4Р20 8 [ЗОІ].

По-видимому, в случае применения диафрагмы и сохранения в процессе электролиза pH в очень узком интервале значений можно получать перфосфат калия с большими выходами по току. Напри­ мер, описаны условия электросинтеза перфосфата калия в электро­ лизере с диафрагмой и охлаждаемым катодом из нержавеющей ста­ ли [302]. При 10—20%-ной конверсии исходного фосфата выход перфосфата по току на платиновом аноде достигает 95%, при кон­ версии в пределах 60—80% выход снижается до 70%. Независимо от степени конверсии фосфата оптимальные выходы продукта до­ стигаются лишь в очень узком интервале pH = 12,2— 12,6.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОЗОНА

Процесс электросинтеза" озона протекает на плати­ новом аноде при электролизе концентрированных раство­ ров серной или хлорной кислот. Особенностями данной реакции являются высокие положительные потенциалы и низкие температуры [303, 304].

Сводка ряда работ в этой области приведена в статье Г. Ф. Потаповой и А. А. Ракова [303], посвященной дан­ ной проблеме (табл. 2).

Хорошие результаты получены при электролизе 7 н. раствора перхлората натрия [303]. Максимальный вьіход по току озона (25,5%) достигается при потенциале пла­ тинового анода 3,9 В, который соответствует плотности тока 5000 А/м2 и температуре —30 °С.

92