Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

Т а б л и ц а 2. Условия электросинтеза и выходы по току озона

Образование озона при оптимальных потенциалах платинового анода происходит с участием высших кисло­ родных соединений платины [303]:

Адсорбция радикалов С104, образующихся в резуль­ тате разряда анионов перхлората, способствует стабили­ зации кислородного соединения P t-P t0[00], которое может распадаться с выделением побочного продукта — кислорода:

Кроме того, адсорбированные на поверхности анода радикалы С104 могут взаимодействовать с адсорбирован­ ными молекулами воды:

2С104 + Н20 >- О- +2НС10, (I I ,22)

Генерируемые в результате этой реакции атомы кис­ лорода могут, взаимодействуя между собою, образовы­ вать озои.

Озон может быть получен и при электролизе серно­ кислотных растворов с иридиевым анодом [269]. Как вид­ но из рис. 51, выход по току озона существенно зависит от потенциала охлаждаемого анода и от концентрации серной кислоты. В связи с тем, что в образовании озона принимают участи? молекулы воды, уменьшение их ак-

93

тивности при повышении концентрации серной кислоты должно приводить к падению выхода по току озона (см. рис. 51). Возрастанию выхода озона при уменьшении кон­ центрации серной кислоты соответствует увеличение ско­ рости его образования. Например, при снижении кон­ центрации H3S 0 4 с 18 до 12 г-экв/л скорость образования озона возрастает от 0,0082 до 0,08 А/сма при потенциале

7 В [269].

Рис. 51. Зависимость выхода по току озона от потен­ циала анода в серной кислоте различной концентрации:

/ — 12 г-экв/л H,S0 4 ; 2 — 14; 3 — 16; 4 — 18 г-экв/л H2S04.

В патентной литературе [305] описана конструкция электролизера, в котором озон можно получать на аноде при электролизе раствора, образующегося в производст­ ве хлора и каустической соды. При этом получение хлора и NaOH объединено с электросинтезом озона в одном электролизере.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ГИДРАЗИНА И НИТРОЗОДИСУЛЬФОНАТА

Значительный практический интерес представляетэлектрохимический синтез гидразина — важного полу­ продукта в производстве полиуретанов, химических реак­ тивов, индикаторов и т. д. Химический способ получения этого продукта, основанный на окислении аммиака или карбамида гипохлоритом натрия, дорог и не дает воз­ можности синтезировать гидразин с достаточно высокими выходами вследствие протекания побочных реакций.

Электрохимический синтез гидразина основан на окис­ лении аммиака, протекающем при электролизе галогени-

94

дов в жидком аммиаке [306—308) или в воде [309], либо на взаимодействии анодных и катодных продуктов, при­ водящем к образованию гидразина, либо на окислении аммиака в неводных растворителях [310]. В анодное прост­ ранство электролизера, отделенное от катодного, напри­ мер, пластмассовой диафрагмой, заливают раствор бро­ мида калия в жидком аммиаке [306]. При электролизе на графитовом аноде происходит разряд ионов брома:

Полученный в результате электрохимической реакции бром взаимодействует с аммиаком с образованием

BrNHa:

На стальном катоде выделяется щелочной металл, который взаимодействует с аммиаком, образуя амид калия:

Затем анодные и катодные продукты электролиза реагируют вне электролизера:

Избыток образующегося на катоде калия нейтрали­ зуется НВг:

Суммарная реакция электросинтеза гидразина (при возвращении КВг в процесс) принимает следующий вид:

Электролизу можно подвергать и растворы хлористого натрия в жидком аммиаке [307]. В этом случае процесс электролиза протекает при —78 °С в ванне с катионитовой мембраной., Плотность тока на угольных электродах довольно высока (1300—4300 А/м2).

Необходимость в катионитовой мембране обусловлена стремлением предотвратить проникание в анодное прост­ ранство аниона NHli’, образующегося в результате дис­ социации амида натрия.

95

Окисление жидкого аммиака не принадлежит к числу селективных реакций. Например, наряду с гидразином при окислении жидкого аммиака, в котором растворен бромид натрия, на платиновом аноде при температуре —40 °С образуются и другие соединения азота с водоро­ дом — NÄHo, N3H3, N4H4, которые, возможно, являются

продуктами окисления гидразина [308].

Гидразин можно получать также при электролизе водных растворов [309]. В анодное пространство электро­ лизера, отделенное от катодного анионитовой мембраной, заливается водный раствор, содержащий 20% NH3и 1% NH4C1. Катодное пространство заполняется 1%-ным рас­

твором хлорида натрия. При электролизе в анодном пространстве протекают следующие реакции:

Суммарный процесс образования гидразина и в этом случае может быть выражен уравнением (II, 29).

Представляет интерес электрохимический синтез гид1разина при окислении аммиака в органических раство­ рителях [310, 311].

Сущность процесса нетрудно уяснить из рис. 52, на котором схематически изображена одна из секций элек­ тролизера для получения гидразина. В электролизере используется ионитовая мембрана 1, имеющая пирами­ дальные выступы 2. Электролизер и мембрана имеют пря­

96