Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

Гексафторид серы образуется и ори электрохимиче­ ском фторировании моно- и дихлоридов серы в безводной HF [226, 227]. Выход гексафторида серы при фторирова­ нии монохлорида серы достигает 78,2%, при фториро­ вании дихлорида серы — 63,7%.

Представляет практический интерес способ электро­ синтеза фторборатов металлов, например фторбората оло­ ва [258]. Принцип этого метода может быть пояснен при рассмотрении работы электролизера, изображенного на рис-. 45.

isn(BF4)2

Рис. 45. Электролизер для получения фторбората олова:

На дно корпуса 2 электролизера уложены оловянные плиты 1, служащие анодами. Электролизер заполнен раствором HBF4. В верхней части электролизера помещен ящик 3 с пористым дном — диафрагмой 4, на' которое налита ртуть 5, служащая катодом. При электролизе на аноде вследствие растворения олова происходит образо­ вание фторбората

по трубе 6. На ртутном катоде образуется амальгама оло­ ва вследствие разряда ионов олова, проникающих через диафрагму 4. Амальгама олова по трубе 7 поступает в

76

электролизер 10, где амальгама является анодом £), и

•перемешивается мешалкой 8. При электролизе раствора фторборной кислоты, содержащей фторборат олова, про­ исходит переход олова из амальгамы в раствор и осажде­ ние его на графитовом катоде 11. Чтобы олово осаждалось в виде компактного слоя, в электролит рекомендуется вводить небольшие добавки желатины и ß-нафтола. Из

Описано электрохимическое фторирование некоторых азотсодержащих соединений [228, 259, 260J. Фторирова­ ние циана в безводной HF сопровождается деструкцией с образованием смеси 59% трехфтористого азота, 35% гексафторэтана и 6% тетрафторметана [228]. Безводная плавиковая кислота может служить средой для электро­ химического фторирования бифторида аммония [293]. Процесс, протекающий на аноде из монель-металла, опи­ сывается следующим суммарным уравнением:

Наряду с N2F2 (выход д о 28,5%) образуются значитель­ ные количества молекулярного фтора.

Описано электрохимическое галоидирование синиль­ ной кислоты [228, 260—264]. Следует отметить, что ее фторирование протекает иначе, чем бромирование. При электрохимическом фторировании в среде безводного

фторирования являются в основном трехфтористый азот и тетрафторметан, а также небольшие количества трифторметана и трифторметилдифторамина. Наблюдается вы­ деление азота.

Бромирование синильной кислоты происходит при электролизе водного 10%-ного раствора, содержащего хлорид или бромид аммония [262—264]. При этом на аноде образуется галогенциан, на катоде — водород. Суммар­ ная реакция в электролизере может быть выражена сле­ дующим уравнением:

HCN + NH4X XCN + Н2 + NH3 (1,62)

77

Глава II

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ЕЕ СОЛЕЙ, ПЕРБОРАТОВ, ПЕРФОСФАТОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРСУЛЬФАТОВ

Надсерная кислота и ее соли, получаемые электрохи­ мическим методом путем окисления серной кислоты или сульфатов на аноде, являются полупродуктами в произ­ водстве перекиси водорода. Д о начала 50-х годов произ­ водство перекиси водорода основывалось преимуществен­ но на гидролизе электролитических надсерной кислоты и ее солей. В настоящее время лишь 36% мирового про­ изводства перекиси водорода базируется на переработке надсерной кислоты и персульфатов, 56% Н20 2 произво­ дится химическим методом через антрахинон, 8% полу­ чается через изопропиловый спирт [265]. В СССР элек­ трохимический метод является основным: с его помощью' производится 80% всей перекиси водорода [3].

Ниже приведены данные, характеризующие произ­ водственные мощности по перекиси водорода в ряде

Таким образом, в технически развитых капиталисти­ ческих странах общая мощность производства перекиси

перечисленных стран производится в Японии, самая до­ рогая — в США [За].

Перспективы развития электрохимического метода в производстве перекиси водорода будут во многом зави­

79

сеть от результатов работ, проводимых в области повы­ шения интенсивности процесса путем снижения его энер­ гоемкости и уменьшения расхода платины на изготовле­ ние анодов или полного отказа от этого драгоценного металла.

В работах, выполненных в последние годы, рассмот­ рены многие проблемы, связанные с окислением на аноде серной кислоты или сульфатов [266—290]. Большинство исследований посвящено кинетике н механизму анодных процессов [266, 269—276], состоянию поверхности анода [267, 268, 277—280], адсорбции анионов в широком диапа­ зоне потенциалов [272, 274, 277, 282, 283]. Опубликованы

а также о конструкциях электролизеров [287—290].

Далее по механизму электрохимической десорбции или гетерогенной рекомбинации радикалы H S04 превра­ щаются в надсерную кислоту:

Me-MeO[HS04] (аде.) + HSOJ — е -t— ь H„S20 8 + Ме-МеО ( И ,2)

или

Смит и Хугленд [271—274] полагают, что ионами, в результате окисления которых образуется надсерная кислота и ее соли, являются не HS04', а SO|“. Выводы о характере частиц, участвующих в электрохимической реакции на аноде, делаются, в частности, на основе изу­ чения зависимости выходов_ персульфата и кислоты Каро от концентраций ионов S 04 и HS04 в растворах серной кислоты, сульфатов калия и аммония. Сопоставляя полу­ ченные данные с зависимостями действительных кон­ центраций ионов H S04 и SO|" от общей концентрации электролита или от общего содержания SOf“ в растворе, указанные авторы пытаются обосновать образование над­ серной кислоты и персульфатов в результате окисления

80

\

на аноде ионов SOf“, а не H S04. Следовательно, по мне­

.развивавшиеся во многих работах [275, 277—280], нуж­ даются в пересмотре.

Необходимо, однаКо, отметить, что утверждение Сми­

Рис. 46. Поляризационные кривые на платиновом аноде в 3,5 и. растворе сульфата аммония и 3,5 н. растворе серной кислоты при 7 °С:

помощью рамановских спектров [291]. По-видимому, уча­ стие ионов SO|" в электрохимической реакции, протекаю­ щей с образованием S20 |“, возможно преимущественно в растворах сульфатов, где концентрация сульфат-ионов действительно достаточно велика. Очевидно, для раство­ ров серной кислоты, концентрации которых оптимальны для электросинтеза надсерной кислоты, более убедитель­ ны представления об участии в анодной реакции ионов

HSOI.

Поляризационная кривая 1 на рис. 46, снятая на пла­ тиновом аноде в сернокислотных растворах, содержащих сульфат аммония [191], имеет два участка, разделенных переходной областью. Нижний участок поляризационной кривой (при потенциалах анода менее 2 В) соответствует процессу выделения кислорода. Образование надсерной кислоты начинается лишь при потенциалах выше 2 В.