Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

Сложный характер поляризационных кривых, снятых в условиях, близких к условиям электросинтеза надсер­ ной кислоты и ее солей, объясняется изменением состоя-

'ния и степени заполнения поверхности анода адсорбиро­ ванными промежуточными частицами [275]. Однако Смит и Хугленд пытаются дать иное толкование сложного характера анодной поляризационной кривой, имеющей участки с различными наклонами. Эти авторы полагают, что известный скачок на поляризационной кривой обус­ ловлен не изменением состояния поверхности электрода, а электрохимическим разложением кислоты Каро [271], например, по реакции:

Они высказывают предположение, что источником появления кислоты Каро в растворе служит не гидролиз надсерной кислоты, а рекомбинация радикалов H S04 и ОН, образовавшихся в результате электрохимических реакций на поверхности анода:

В работе [191] интерпретируется известный факт влия­ ния добавки некоторых анионов (F- , C1“) на выход над­ серной кислоты. При введении в раствор даже незначи­ тельного количества ионов фтора потенциал выделения кислорода существенно сдвигается в сторону более поло­ жительных значений, что видно из парциальных поляри­ зационных кривых 1', 2’, 3' (см. рис. 46, б). В то же вре­ мя парциальная поляризационная кривая, соответствую­ щая образованию надсерной кислоты при введении анио­ нов остается неизменной. Аналогичная картина наблю­ дается и при введении в электролит ионов хлора (рис. 47).

К числу анионов, с введением которых повышается выход персульфата аммония при окислении подкислен­ ного серной кислотой раствора сульфата [1,74 моль/л (NH4)2S 0 44- 1,08 моль/л H2SÖ4], относится также анион

CNS- . Применение добавок роданида аммония, меченого радиоактивными изотопами 36S и 14С, дало возможность доказать адсорбцию ионов CNS" на платиновом аноде и определить коэффициент заполнения ими поверхности платины [192]. Торможение процесса выделения кислоро­ да и, следовательно, уменьшение доли тока на его обра­ зование объясняется влиянием анионов CNS" [192].

82

Следовательно, указанные ионы селективно влияют на реакцию выделения кислорода на платиновом аноде, тор­ мозя ее и снижая долю тока, расходуемого на эту побоч­ ную реакцию. Любопытно, что хлор-ионы при окислении серной кислоты на родиевом и иридиевом анодах не только

Рис. 47. Поляризационные кривые на платиновом аноде

повышают перенапряжение кислорода, как это наблю­ дается на платиновом аноде, но и влияют на скорость об­ разования 'надсерной кислоты. Например, на иридиевом аноде скорость ее образования в присутствии ионов хлора возрастает в 15 раз, а скорость реакции выделения кис­ лорода уменьшается в 6 раз [277]. Специфическое влия­ ние ионов хлора связывается с включением разрядивших­ ся ионов С1~ в поверхностный “Слой электрода, что улуч­ шает адсорбционные свойства родия и иридия, способст­ вует созданию высоких поверхностных концентраций ра­ дикалов *H S04 и протеканию электросинтеза надсерной кислоты по оптимальному для этой реакции механизму электрохимической десорбции.

В работе Смита и Хугленда [274] предпринята попытка объяснить известный факт зависимости выхода по току персульфатов от свойств катионов в ряду

Li+ < Н+ Na+ < NH+ < К+ < Cs+

Эти авторы связывают увеличение выхода персульфа­ та в данном ряду с увеличением адсорбции ионов SOf“,

которая происходит одновременно с адсорбцией катионов. Они полагают, что фактически на аноде адсорбируются молекулы MeS04, и рост выхода по току персульфата от катиона лития к катиону цезия связан с увеличением скачка потенциала в адсорбционном слое.

В работах, посвященных новым анодным материалам, опубликованы интересные данные о применении сплавов титана с платиной в качестве анодов для электросинтеза надсерной кислоты [268]. Ниже приведена зависимость выхода по току H2S20 8 от содержания платины в титано­ платиновом сплаве (анодный потенциал 3,4 В, электро­ лит — 12 н. раствор H2S 0 4):

Из этих данных следует, что при малых содержаниях платины в сплаве, соответствующих а-твердым раство­ рам, и низких температурах (—30 °С) выход надсерной кислоты достаточно высок и приближается к выходам, получаемым на платиновых анодах. Возможно, это объяс­ няется наличием индивидуальных окислов на поверх­ ности анодов, содержащих малые количества платины [268]. При повышении содержания платины в сплаве и образовании интерметаллических соединений ее с тита­ ном окисная пленка, покрывающая анод, состоит из смешанных окислов платины и титана, на которых за­ труднена адсорбция анион-радикалов, участвующих в образовании надсерной кислоты [268].

Довольно подробно исследован процесс электросинте­ за надсерной кислоты [277, 279] и персульфата аммония [281] на родиевых анодах, а также надсерной кислоты на иридиевом аноде [269, 277]. Показано, что надсерная кислота с оптимальным выходом по току (60%) может быть синтезирована на родиевом аноде лишь при электро­ лизе очень концентрированных растворов серной кис­ лоты (около 20 г-экв/л) при температуре охлаждаемого анода —30 °С и его потенциале 2,5—3,5 В. При этом родиевый электрод обязательно должен быть предвари­

84

При электросинтезе HaSa0 8 на платиновом электроде [277, 280]. Оптимальная концентрация серной кислоты может быть снижена до 10 г-экв/л при введении в раствор добавок хлорида (Ы 0~4— 1-10-2 г-экв/л). В этих усло­ виях электросинтез надсерной кислоты удается проводить с выходом по току 65%, вместо 1—3% при электролизе растворов с такой же концентрацией серной кислоты, но в отсутствие добавок хлорида.

В процессе электролиза растворов, содержащих

260 г/л (NH4)aS 0 4 и 200 г/л H2S 0 4, при 25 °С образование персоединений на родиевом электроде происходит с очень малыми выходами по току (2—3%). Попытка повысить выход по току путем введения фторидов в электролит указанного состава вызывает сильную коррозию анода [281]. Выход по току надсерной кислоты до 75% возмо­ жен и на иридиевом аноде после его предварительной поляризации [269, 277]. При этом концентрация серной кислоты в подвергаемом электролизу растворе должна быть высокая (14— 18 г-экв/л), либо более низкая (10— 12 г-экв/л), но в присутствии 10-3 г-экв/л НС1.

На анодах из двуокиси свинца, электроосажденной на графитовую основу, выход персульфата аммония не­ велик (2—5%), если в растворе отсутствуют ионы фтора или роданида [286]. В растворе, содержащем 600 г/л сульфата аммония, 100 г/л серной кислоты и 60 г/л HF, при плотности тока 1000—2000 А/ма и температуре 20 °С выход персульфата аммония составляет 60—70%. Износ анодов из РЬОй после протекания через раствор 1000 А-ч практически отсутствует.

Описано [285] применение пористого катода из карби­ да хрома (пористость 60%) для получения персульфата аммония на гладком платиновом аноде в растворе, содер­ жащем 400 г (NH4)2S 0 4, 300 г H2S 0 4, 0,38 г NH4CNS и 1 л воды. Катод обернут лентой из терилена, служащей диафрагмой. При анодной плотности тока 10 кА/м2, объемной плотности тока 18 А/л, катодной плотности тока 1 кА/м2 и температуре раствора 25 °С выход персульфата аммония составляет 66%, а его конечная концентрация достигает 21%. Если процесс проводится при катодной плотности тока 2 кА/м2, выход по току персульфата ам­ мония составляет 79% при конечной концентрации про­ дукта электролиза 25%. Выход по энергии при катодных плотностях 1 и 2 кА/м2 составляет соответственно 31 и

85

34%, что, по утверждению авторов [285], выше, чем‘при использовании свинцового катода. ^

Получено выражение [286], связывающее выход по току Вт персульфата аммония с продолжительностью электролиза Т и объемом анолита Ѵа:

Вт = a — ЬТ/Ѵа

где a, b — константы.

Большое внимание при усовершенствовании процесса электросинтеза надсерной кислоты уделяется созданию эффективной системы отвода джоулева тепла для поддер­ жания низкой температуры электролита. Существенных результатов удалось достигнуть в результате устройства охлаждаемых платино-титановых анодов [3]. Если при 19—20 °С концентрация исходной серной кислоты, пода­ ваемой в электролизер, составляла 500—510 г/л при концентрации надсерной кислоты в анолите 220—240 г/л (анодная плотность тока 5 кА/м2, объемная плотность тока 120— 130 А/л), -то понижение температуры за счет охлаждения анода до 12— 14°С позволило повысить кон­ центрацию серной кислоты до 620 г/л, а концентрацию по­ лучаемой надсерной кислоты до 300 г/л. Выход по току HaS20 8 при этом увеличился на 10%. На изготовление охлаждаемых платино-титановых анодов расходуется в 2,5 раза меньше платины, чем на неохлаждаемые аноды. Повышение концентрации кислот дало возможность уве­ личить не только выход по току на стадии электролиза, но и выход на стадии гидролиза надсерной кислоты.

В конечном счете переоснащение одного из, цехов электролизерами на нагрузку 13— 14 кА с охлаждаемыми платино-титановыми анодами позволило увеличить про­ изводительность при одинаковых площадях почти в 3 ра­ за, а себестоимость снизить примерно в 2 раза [3].

В последнее время публиковалось довольно мало све­ дений о новых конструкциях электролизеров для полу­ чения надсерной кислоты и ее солей. Одна из описанных конструкций представляет собой ванну с крышкой, в ко­ торой укреплены последовательно соединенные друг с другом кассеты [287]. В кассете находятся анод и катод, разделенные керамической диафрагмой. Под давлением образующихся при электролизе газов электролит из межэлектродного пространства поступает в колокол, на­ ходящийся в верхней части электролизера, а оттуда —

86

в анодное пространство другой кассеты и последовательно проходит все кассеты. На выходе из последней концент­ рация надсерной кислоты в электролите составляет 350—

5 отводится в полость следующего анода. Аноды помещены в цилиндрические пористые диафрагмы 12, толщина сте­ нок которых до 3 мм и объемная пористость ^40% . Две соседние диафрагмы сообщаются через канал 3 в пласт­ массовой подставке 2, на которую опираются диафрагмы. С наружной стороны диафрагмы расположен цилиндриче­ ский катод 14. Аноды, диафрагмы и катоды образуют ячей­ ки, расположенные во внутреннем пространстве электро­ лизера в пять рядов.

Электролит подается в анодное пространство через трубу 9. Затем анолит по каналу 3 поступает в нижнюю часть соседней диафрагмы, поднимается вверх, через переливную трубу И перетекает в анодное пространство

87