Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

не растворяется, а весь перманганат получается путем окисления манганата. Выход по. веществу при этом прак­ тически не зависит от содержания железа в сплаве и со­ ставляет 94—95%. При электролизе с анодами из трех-, четырех- и пятикомпонентных сплавов марганца около 70—80% перманганата образуется в результате окисле­ ния манганата и лишь 20—30% вследствие растворения анода. При этом выход по веществу остается стабильным и составляет 95—96% [332].

Получение перманганата кальция путем анодного рас­ творения ферромарганца в известковом молоке, содер­ жащем 15—30 г/л Са(ОН)2, не связано с какими-либо принципиальными трудностями [334]. Необходимо только поддерживать температуру раствора не выше 18—20 °С (при 70—75 °С выход по току снижается до 0) и анодную плотность тока в пределах 1500— 1800 А/м2. В этих усло­ виях выход по веществу составляет 70—80%, выход по току 35—45%. Малая электропроводность раствора яв­ ляется причиной высокого расхода электроэнергии, дости­ гающего 35—40 кВт-ч/кг Са(Мп04)2.

Особенность электросинтеза перманганата натрия свя­ зана с его значительной растворимостью и возникающи­ ми вследствие этого затруднениями с отводом из раствора кристаллов продукта электролиза [333]. Увеличение же времени пребывания перманганата натрия в растворе способствует его разложению по реакции:

2NaMn04 + 2NaOH ----->- 2Na2 Mn04 + V2 0 2 + H20 (111,11)

Замена едкого натра карбонатом натрия (в качестве электролита) препятствует протеканию реакции (III, 11) и дает возможность получать перманганат натрия путем анодного растворения углеродистого ферромарганца с выходом по току 45%. Если анодом служит металличе­ ский марганец, выход потоку NaMn04достигает 80—90%.

Другой особенностью перманганата натрия, связанной с хорошей растворимостью NaMn04, является сравни­ тельная легкость его восстановления на катоде до МпѲ2. Потери перманганата натрия вследствие восстановления на катоде в несколько раз больше потерь перманганата калия, который растворим значительно хуже [346]'.

Для получения перманганата аммония рекомендуются растворы сульфата [335, 336] или фосфата аммония [336]. При растворении анодов из углеродистого ферромарган­

106

ставляет 40%, выход по веществу 65%. При этом анод­ ная плотность тока должна находиться в интервале 1000—

3000 А/м2, катодная — в пределах 1800—2000 А/м2, а тем­ пература раствора не превышать 25 °С. При анодном растворении многих сплавов марганца в электролите, содержащем сульфат аммония, перманганат вообще не образуется. Оптимальным в отношении выхода по току перманганата аммония следует признать углеродистый ферромарганец 1336]. При анодном растворении чтырех-

числе двух- и трехкомпонентных, при анодной поляри­ зации в растворе двузамещенного фосфата аммония (300 г/л) растворяется с образованием перманганата ам­

выход перманганата аммония по веществу близок к ко­ личественному, выход по току составляет 40—46%. При анодном растворении марганцевых сплавов, не содержа­ щих углерода, выходы (особенно по току) резко умень­ шаются. Лучшие результаты достигаются при анодном растворении в растворах фосфорнокислого аммония мар­ ганцевых сплавов типа «химическое соединение». Если анод изготовлен из сплава типа «твердый раствор», напри­ мер Мп — Ni, Мп — Fe — Ni, то выходы резко снижают­ ся, и анод покрывается толстым слоем окислов [336].

Аноды из четырех- и пятикомпонентных сплавов мар­ ганца, содержащих никель, при электролизе в присутст­ вии фосфата аммония растворяются с образованием не только перманганата аммония, но и фосфорнокислых солей никеля, из которых на катоде выделяется Ni. Этот факт дал основание предложить метод одновремен­ ного получения перманганата аммония и металлического

107

никеля [337, 338]. Наряду с осаждением никеля на ка­ тоде возможно восстановление перманганата с образова­ нием гидроокиси марганца. Это отрицательно сказывает­ ся на процессе электроосаждения никеля, поэтому элек­ тролиз рекомендуется проводить с диафрагмой из перхлорвиниловой ткани, уплотненной путем термической обработки. В качестве электролита используются рас­

4,58% Ni и 7,41 % С, растворяется с выходом по току пер­ манганата аммония 47,9%. Одновременно на катоде по­ лучается металлический никель с выходом по току 44% [337]. Если с использованием таких же анодов подвер­ гать электролизу раствор, содержащий 50 г/л NH4FI2P 0 4,

выход по току перманганата аммония при анодной плот­ ности тока 1000 А/м2уменьшается до 40%, зато выход

никеля возрастает до 62% при указанной выше катодной плотности тока. Значение pH раствора рекомендуется поддерживать в пределах 2,5—4.

Перманганат бария может быть получен путем анод­ ного растворения силнкомарганца в электролите, содер­ жащем 31,5—44,5 г/л Ва(ОН)2, при плотности тока 600— 1000 А/м2и 20—30 °С [339]. При этом существенное зна­

чение имеет объемная плотность тока, повышение которой с 1 до 6А/л увеличивает выход по току перманганата ба­

рия на 27%. Оптимальный выход по току этого продукта составляет 69,3%.

Для получения перманганатов магния, бериллия и ли­ тия анодным растворением ферромарганца (78,76% Мп, 12,69% Fe, 1,25% Si) в качестве электролитов использо­ ваны водные растворы сульфатов этих металлов [340].

1600 А/м2. Перманганат бериллия с выходом по току 23,9% образуется при анодном растворении ферромар­ ганца в электролите, содержащем 100 г/л BeS04. Процесс протекает при анодной плотности тока 2000 А/м2и тем­

пературе раствора 30 °С. Перманганат лития с оптималь­ ным выходом по току (32%) получен при анодном рас­ творении ферромарганца с плотностью тока 2500 А/м2.

108

Электролизу подвергался раствор, содержавший 250 г/л Li2S 0 4.

Растворение марганцевых сплавов возможно в элек­ трохимическом генераторе. В этом случае анодом яв­ ляется ферроили силикомарганец, а катодом окисноникелевый электрод, на котором при плотности тока до 400 мА/см2восстанавливается кислород [347]. Э. д. с.

электрохимического генератора 1,2— 1,6 В. Растворение анода происходит с образованием манганата, а также со­ единений двух- и трехвалентного марганца. Генерируемая электрическая энергия может быть использована на сле­ дующей стадии — при электрохимическом окислении по­ лучаемого в данной системе манганата в перманганат. По утверждению авторов [347], разработанная ими си­ стема в сочетании со специальным электролизером для окисления манганата позволит осуществить процесс элек­ тросинтеза перманганата без подвода тепла и электриче­ ской энергии.

В недавно опубликованной работе польских исследова­ телей [348] сопоставлены способы получения пермангана­ та калия из манганата и ферромарганца. Калькуляция себестоимости продукции для обоих методов показала, что перманганат, полученный из манганата, в три раза де­ шевле КМп04, синтезированного анодным растворением ферромарганца.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ДВУОКИСИ МАРГАНЦА

В последнее время выполнен ряд работ, посвященных самым различным вопросам, связанным с электросинте­ зом двуокиси марганца [349—407]. Оценены ресурсы при­ родного пиролюзита [349] и родохрозита [350], являю­ щихся основными видами сырья для электрохимического синтеза двуокиси марганца. При этом указано, что в производстве гальванических элементов в дальнейшем будет использоваться в основном искусственная двуокись марганца. Электрохимический метод производства дву­ окиси марганца реализован в промышленном масштабе в США фирмой «Юнион карбайд» и четырьмя японскими фирмами [351, 352]. Около 85% двуокиси марганца, производимой электрохимическим методом, используется в качестве деполяризатора в гальванических элементах

[352].

109

Общий объем производства двуокиси марганца в капи­ талистических странах составлял в 1968 г. 47 тыс. т., из которых 36 тыс. т приходилось на долю Японии [350]. О темпах роста производства двуокиси марганца можно судить на примере этой страны. На рис. 54 показана ди­ намика роста производства электролитической двуокиси марганца в Японии, а также экспорта и собственного по­ требления этого продукта за 1957— 1968 гг. [350]. Как видно из рисунка, темпы роста производства МпОа в Япо­ нии весьма велики.

Некоторое внимание в последнее время уделяется ки­ нетике и механизму анодных процессов при электросин­ тезе двуокиси марганца [353—357]. Отмечено, что, повидимому, окисление двухвалентного марганца на аноде происходит через промежуточную стадию образования МпООН:

Возможное появление МпООН фиксировалось в виде ионов Мп3+ в исследовании С. А. Зарецкого и Э. И. Ан­ тоновской [357], изучавших анодное окисление Мп2+ в сернокислотных растворах методом снятия поляризацион­ ных кривых, а также построения зависимостей потен­ циал — время. Ионы Мп3+ появлялись при потенциалах

ПО

платинового анода, более положительных, чем 1,4 В (относительно н. к. э.). Отмечается возможность образо­ вания анионов МГ1О4при окислении Мп2+ в сернокислот­

ном растворе на вращающемся платиноьом аноде [356]:

Появление в растворе перманганат-ионов является причиной протекания в объеме раствора реакции

Двуокись марганца образуется вследствие диспропор­ ционирования ионов Мп3+:

На возможность протекания этой реакции указывали С. В. Горбачев и Е. Е. Шпитальский [358].

Суммарная реакция получения двуокиси марганца с участием перманганат-ионов выглядит следующим об­ разом:

ЗМп2+ + 2Мп07 + 2Н20 ----->- 5Мп0 2 + 4Н+ (111,16)

Скорость реакции образования перманганата, однако, достаточно велика лишь в разбавленных растворах и рез­ ко уменьшается с повышением концентрации ионов Мп2+.

Поэтому в условиях, близких к практически приме­ няемым в электросинтезе двуокиси марганца (т. е. при высоких концентрациях Мп2+), очевидно, нельзя исклю­ чить возможность образования Мп02вследствие гидролиза

Mn(S04)2, получающегося в результате ступенчатого элек­ трохимического окисления ионов двухвалентного мар­ ганца и диспропорционирования [357]:

Оценка кажущейся энергии активации показывает, что до pH < 2 она равна 11,2 ккал/моль [353]. Это свидетель­

111