Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

ствует о лимитирующем характере скорости электрохи­ мической реакции на поверхности анода.

Экспериментальные исследования зависимости пре­ дельного тока от концентрации ионов марганца, скорости вращения электрода и температуры раствора, проведен­ ные на анодах из двуокиси марганца, электроосажденной на платину, также показывают, что диффузия Мп2+ из раствора не влияет 'на электроосаждение Мп02 [354]. Скорость процесса определяется диффузией ионов Н+, участвующих в образовании Мп02 из А4пООН [см. реак­ цию (III, 12)]. Следовательно, по-видимому, кинетические ограничения анодного процесса необходимо трактовать с точки зрения процессов, происходящих в твердой фазе.

Двуокись марганца, полученная электрохимическим методом, должна удовлетворять ряду требований, выпол­ нение которых зависит от условий проведения электро­ лиза. В частности, для использования в гальванических элементах необходима крупнокристаллическая двуокись марганца у-модификацйи.

Различные электрохимические методы получения дву­ окиси марганца сопоставлены в статье Потдара и Удупы [359]. Сведения о таких методах суммированы в приводи­ мой этими авторами таблице (табл. 3).

Основным недостатком свинцовых анодов эти авторы

112

считают неплотное сцепление двуокиси свинца со свин- -цов.ой. основой, что приводит к загрязнению двуокисд марганца РЬ02 при снятии продукта электролиза с по­ верхности электрода по окончании процесса. Пртдар и Удупа изучили возможность применения в советском способе [343] анодов из двуокиси свинца, электроосаж­ денной на графитовую основу.

Влияние плотности тока на выход по току двуокиси марганца при использовании анодов из электроосажден­ ной двуокиси свинца показано ниже:

Двуокись марганца, полученная электрохимическим способом на анодах из двуокиси свинца, сохраняет свою активность даже после двух лет пребывания в атмосфер­ ных условиях.

Подбору анодных материалов в последнее время уде­ ляется большое внимание. Для уменьшения износа свин­ цового анода предложено вводить в него до 1 % серебра [360, 361], при этом коррозия анода значительно умень­ шается. Наряду с традиционными анодами из свинца и графита, пригодными для одноразового использования, ’стали применять титановые аноды [361—375], а также аноды из титана, тантала, циркония с нанесенным на них слоем родия [376]. В последнем случае указывается на возможность использования электродов с биполярным включением. С поверхности таких электродов по оконча­ нии электролиза двуокись марганца легко удаляется, так как при промывке холодной водой слой Мп02 растрески­ вается. При использовании титановых, танталовых и других аналогичных анодов не только решается пробле­ ма их износостойкости, но и существенно повышается качество двуокиси марганца.

Ниже приведены данные о химическом составе элек­ тролитической двуокиси марганца, полученной путем осаждения на титановый и графитовый аноды [363]:

Как следует из этих данных, продукт, полученный на титановом аноде, содержит меньше примесей, чем дву­ окись марганца, электроосажденная на графитовый анод.

Одним из существенных недостатков титановых анодов является их пассивация, проявляющаяся в увеличении напряжения на электролизере и снижении силы тока,

Рис. 55. Зависимость потенциала титанового анода от продолжитель­ ности электролиза при осаждении Мп02 из раствора, содержащего

100 г/л MnSO4+20 г/л H2 S 04:

а— при различной плотности тока; 1 — 50 А/мг; 2 — 100 А/мг; 3 — 200 А/м2;

б— при плотности тока 100 А/м2; 1 — без предварительной катодной обра­

ботки; 2 — с предварительной 1 0 -мннутной катодной обработкой.

проходящего через ванну. В ряде работ предприняты по­ пытки установить причины пассивации титановых анодов и наметить пути их эксплуатации в условиях, исключаю­ щих возникновение пассивного состояния, делающего бесперспективным использование таких анодов [368]. Пассивирование титановых анодов связано с образова­ нием на их поверхности (в результате окисления ТіО при анодной поляризации) пленки, состав которой, уста­

пленкой данного состава приводит к пассивному состоя­ нию анода.

На рис. 55, а представлены кривые изменения потен­ циала титанового анода во времени при различных анод­ ных плотностях тока в условиях электроосаждения Мп02 [3681. Из рисунка следует, что пассивация анода, прояв­

114

ляющаяся в резком возрастании его потенциала, насту­ пает быстрее с ростом анодной плотности тока. При плот­ ности тока 50 А/м2 можно вести электролиз по крайней мере в течение 6 ч, не наблюдая повышения анодного по­ тенциала.

Для сохранения анода в активном состоянии целесо­ образна также предварительная катодная обработка [362, 368]. Если титановый анод подвергнуть хотя бы кратко­ временной катодной поляризации, пассивация не насту­ пает в течение 7 ч [368] при плотности тока 100 А/м2 (рис. 55, б). При такой же плотности тока, но без предва­ рительной катодной поляризации титановый анод пасси­ вируется уже через 45 мин после начала процесса элек­ троосаждения Мп02. При плотности тока 100 А/м2 меха­ ническая зачистка поверхности анода позволяет сохра­ нить его потенциал на определенном уровне в течение

. 2—3 ч [368].

Возможны и другие методы активирования поверх­ ности титанового анода. Рекомендуется, например, пред­ варительно обрабатывать анод 35%-ной соляной кисло­ той при 80 °С в течение 10— 12 мин [372]. Сообщается, что на обработанный таким образом титановый анод можно осаждать Мп02 из раствора, содержащего 150 г/л M nS04 и 100 г/л H2S 0 4, при его температуре 85—95 °С. В этом

2,5 В.

Поверхность анода можно активировать и путем его обработки 0,5—5%-ной HF [370].

Интересны исследования процесса электролиза при чередовании переменного и постоянного тока и наложе­ нии переменного тока на постоянный для предупрежде­ ния пассивации титанового анода [369, 377]. Предвари­ тельные опыты показали, что периодическое выключение постоянного тока и проведение электролиза с перемен­ ным током равной плотности позволяет поддерживать титановый анод в активном состоянии. Это проявляется прежде всего в постоянстве напряжения на ванне. Одна­ ко периодическое пропускание переменного тока вместо постоянного приводит к уменьшению выхода по току Мп02, по-видимому, вследствие восстановления целевого

женин на ванне (1,9—2,0 В) возможно и при наложении переменного тока на постоянный. При этом оптимальный выход продукта достигается при равных плотностях переменного и постоянного тока (100 А/м2).

Предложено проводить электросинтез двуокиси мар­ ганца на титановых анодах, предварительно покрытых Мп02 1363, 365, 367, 370, 374, 375].. Первоначально на титановую основу осаждается «базисный» L367] слой дву­ окиси марганца при низкой плотности тока (20—80 А/м2) и высокой температуре (85—95 °С). Рекомендуется также первоначально наращивать на титан, поверхность кото­ рого предварительно механически обработана, однород­ ный и тонкий слой (~ 5 мкм) двуокиси марганца из рас­

на предварительно полученный тонкий слой двуокиси мар­ ганца можно осаждать слой Мп02 толщиной до 60 мкм.

Аноды из двуокиси марганца на титановой основе можно приготовлять также следующим образом. Титано­ вый анод подвергают обработке с помощью наждачного круга, затем обезжиривают, промывают и высушивают [374]. После такой предварительной обработки на по­ верхность анода наносят слой пасты из измельченной Мп02 и соли марганца. Далее анод подвергают термиче­ ской обработке, после чего электроды электролитически покрываются двуокисью марганца.

Указывается на возможность электрохимического син­ теза двуокиси марганца с применением катодов из активи­ рованного угля с развитой поверхностью для снижения катодного перенапряжения и расхода электроэнергии на электролиз [378]. При этом удается снизить напряжение на электролизере с 2 до 0,4—0,5 В, а расход электроэнер­ гии соответственно с 1,7 до 0,6 кВт-ч/кг Мп02 при выходе' ее по току .76%.

Снижение расхода электроэнергии достигается также путем проведения сопряженного электролиза с биполяр­ ным угольным порошковым электродом для одновремен­ ного получения металлического цинка и у-Мп02 [380]. Схему такого процесса можно уяснить из рис. 56 [379]. В катодное пространство электролизера заливается рас­

MnS04 и 20 г/л H2S 0 4. На катоде 1 осаждается металличе­

116

ский цинк, на аноде 2 двуокись марганца. Благодаря при­ менению активного-угольного анода 3 и совмещению двух процессов в одном электролизере расход электроэнергии на 1 кг цинка и 1,15 кг Мп02 составляет 2,62 кВт-ч [3801.

Реакция

MnSO« + MeS04 + 2Н20 -----к Me -f- Мп02 + 2H2S04 (111,19)

может быть проведена и при электролизе с анодами, обыч­

Если в качестве анода использо­ вать сплав титана с палладием, выход двуокиси марган­

ца при указанных плотности тока и температуре дости­ гает 91 %. В этом случае на алюминиевом катоде при плот­ ности тока 120 А/м2 с выходом по току 95% получается цинк.

Предложено совместное получение двуокиси марган­ ца и медного порошка [382, 383] путем электролиза рас­ твора, содержащего 40—53 г/л CuS04 и -55— ПО г/л MnS04, при анодной плотности тока 100 А/м2 и катодной плотности 1700—2000 А/м2. Выходы по току двуокиси марганца, полученные при 80 °С, существенно зависят от материала анода. На механически обработанном свинцо­ вом аноде выход по току Мп02 составляет 60%, на свин­ це, предварительно покрытом двуокисью марганца, 80,9%. Введение в свинец 1% серебра и механическая обработка анода позволяют получать Мп02 с выходом 85%.. Максимального же выхода по току Мп02 (96%) удалось достигнуть на титановом аноде, который терми­ ческим способом покрыт двуокисью марганца. Содержа­

117