Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

ние Мп02 в продукте, полученном с титановым анодом, максимальное (91%). В результате электролиза удается получить крупнокристаллический продукт у-модифика- ции. Выход медного порошка на катоде относительно мало зависит от материала анода. При использовании свинцовых анодов первых трех типов он составляет 80— 82%, электролиз с титановым анодом дает возможность получать медь с выходом по току 87,6%.

Получаемая в результате реакции (III, 19) разбавлен­ ная серная кислота не может быть использована на ста­ дии автоклавного выщелачивания халькопиритной руды. Авторы цитируемых работ [382, 383] предложили ней­ трализовать отработанный электролит флотоконцентратом карбонатной марганцевой руды. В результате образуется сульфат марганца, который можно использовать на ста­ дии электролиза вместе с сульфатом марганца, получае­ мым из халькопиритной руды в автоклаве.

Последовательность технологических операций пояс­ няется следующей принципиальной схемой:

118

Отходы производства — шлам и гипс могут быть ути­ лизированы.

Возможно совмещение процесса электросинтеза дву­ окиси марганца и металлического марганца [384, 385]. Получение двуокиси марганца на аноде совместно с элек­ троосаждением на катоде металлического марганца про­ водится в электролизере с анионитовой мембраной [385]. Сначала в анодное пространство подается раствор, содер­ жащий ПО г/л сульфата марганца и 90 г/л сульфата ам­ мония. При нагрузке на электролизер 100 А скорость подачи раствора составляет 6 л/ч; анодная плотность тока 4000 А/м2. Частично обедненный сульфатом марганца электролит из катодного пространства перекачивается в анодное, откуда вытекает анолит, содержащий 49,5 г/л сульфата марганца, 92 г/л сульфата аммония и 42 г/л серной кислоты.

Предложено получать на аноде двуокись марганца и одновременно на ртутном катоде сплав ртути с никелем, кобальтом и марганцем [386]. Образовавшуюся на катоде амальгаму нагревают в атмосфере азота для отгонки ртути. Полученная при этом лигатура используется в производстве нержавеющих и специальных сталей. Опи­ санный метод может быть использован для очистки рас­ творов от примесей никеля и кобальта, оказывающих вредное влияние при электролитическом осаждении на катоде металлического марганца.

Электрохимическая очистка и концентрирование рас­ творов сульфата марганца рекомендуется и при получе­ нии одного марганца [387].

В ряде источников сообщается об условиях проведе­ ния электролиза сернокислотных растворов сульфата марганца [388—390], в том числе для получения двуокиси марганца, обладающей определенной разрядной характе­ ристикой и другими ценными физико-химическими свойс­ твами [391,392]. Предложено, например, подбирать усло­ вия электролиза, главным образом концентрацию серной кислоты, таким образом, чтобы двуокись марганца выпа­ дала не на поверхности анода, а в растворе [389] зи счет большей устойчивости ионов Мп3+, образующихся при электролизе [387]. При концентрации 50 г/л серной кис­ лоты Мп02 выпадает на поверхности анода, при концент­ рации 50— 100 г/л — вблизи анода/' Повышение концент­ рации H3S 0 4 до 100— 150 г/л вызывает выпадение МпОг

119

-в объеме раствора, куда, ионы Мп3+ успевают продиффундировать прежде, чем вступят в реакцию гидролиза или в другие реакции, от скорости которых зависит размер частиц Мп0.2. Возможно, что устойчивость Мп3+ в рас­ творах серной кислоты определенной концентрации объяс­ няется существованием комплексов [393]. Анодную плот­ ность тока для получения Мп02 в растворе рекомендуется поддерживать в пределах 4300—5900 А/м2, катодную плот­ ность — 4300—8600 А/м2. Концентрация сульфата мар­ ганца должна быть низкая (10—25 г/л), концентрация Серной кислоты 175—225 г/л; электролиз следует про­ водить при температуре ниже 20 °С.

В некоторых случаях рекомендуется получать дву­ окись марганца в объеме раствора или на поверхности анода в условиях интенсивной циркуляции, создаваемой в результате выделения водорода во внутреннюю полость перфорированного катода [394]. За счет газонаполнения по внутренней полости катода (служащей по существу циркуляционным каналом) электролит непрерывно под­ нимается вверх, а на его место поступает электролит через отверстия в нижней части полого катода. Чтобы снизить до минимума потери из-за восстановления на катоде, его рекомендуют обертывать поливинилхлорид­ ной или стеклянной тканью, выполняющей роль диаф­ рагмы, а внутреннюю поверхность электрода изолиро­ вать, например, фенолоформальдегидной смолой.

'При электролизе раствора, содержащего 300 г/л MnS04 и 200 г/л H2S 0 4, с анодной плотностью тока 500 А/м2

итемпературой раствора 25 °С двуокись марганца выпа­ дает на дно электролизера. Выход по току на свинцовом аноде составляет 97%. Если снизить концентрацию MnS04 до 100 г/л и концентрацию серной кислоты до 10 г/л, то при анодной плотности тока' 180 А/м2 и 90 °С двуокись марганца выпадает в виде плотного осадка на поверх­ ности графитового анода с выходом по току 94%.

Оптимальную концентрацию серной кислоты следует выбирать также с учетом модификации получаемой Мп02

ивозможности пассивации титановых анодов, получив­ ших в последнее время распространенней Установлено, что

у-фазы [395]. Активность у-Мп02, содержащей ß-фазу, незначительна. Чтобы ААпОг образовывалась на графито­

120

вом аноде преимущественно в виде у-модификации, кон­ центрация серной кислоты должна быть не выше 200 г/л 1395].

Рис. 57. Зависимость напряжении от продолжительности

В связи с тем что двуокись марганца используется в качестве катализатора при окислении окиси углерода и как окислитель в органическом синтезе, немаловаж­ ным вопросом является активность продукта, получен­ ного электрохимическим методом. В значительной сте­ пени она зависит от концентрации сернокислого марган­ ца, достигая постоянного значения при 200 г/л MqS04

симум.

В случае использования анодов из двуокиси марган­ ца на титановой основе необходимо принимать во внима­ ние потерю их активности с возрастанием концентрации серной кислоты [365]. На рис. 57 представлены кривые изменения напряжения на электролизере в процессе получения двуокиси марганца при различных концен­ трациях серной кислоты в электролите [365]. Исходя из этой зависимости, при использовании для электро­ синтеза Мп02 титановых анодов с предварительно нане­

121

сенным слоем двуокиси марганца, концентрация серной кислоты не должна превышать 20 г/л [365] или 25—30 г/л [366] во избежание пассивации титановой основы, кото­ рую цитируемые авторы связывают с увеличением выхода пассивирующего агента — кислорода в концентрирован­ ных растворах серной кислоты.

Влияние концентрации серной кислоты и температуры раствора на потенциал и выход по току при электроосаж­

* Относительно Hg/Hj&SOa.

Как следует из таблицы, влияние температуры и кон­ центрации серной кислоты на потенциал анода весьма значительно. Повышение потенциала, как видно из рис. 58 [395], вызывает резкое уменьшение выхода по току Мп02.

Таким образом, причина зависимости выхода по току MnÖ2 от ряда условий процесса электросинтеза может быть найдена путем анализа зависимости потенциала

122

анода от этих условий. Помимо концентрации основных компонентов — сульфата марганца и серной кислоты, имеет значение присутствие в растворе некоторых при­

дах. Как полагают некоторые авторы, в присутствии ионов железа возрастает поляри­

зация анода при выделении Мп02 и увеличивается доля тока, расходуемого на побочную электрохимическую реак­ цию выделения кислорода. Другие металлы группы желе­ за — кобальт и никель мало влияют на выход по току двуокиси марганца.. Даже при содержании их в растворе 2 г/л выход по току Мп02 близок к 100% [398].

При оценке эффективности электрохимических мето­ дов, а также при технологических расчетах, связанных с электросинтезом двуокиси марганца, необходимы сведе­ ния о составляющих баланса напряжения на электроли­ зере. Эти составляющие подробно исследованы при элек­ тролизе сернокислотных растворов сульфата марганца [399]. Были рассмотрены изменения напряжения на элек­ тролизере, анодного потенциала и падения напряжения в осадке Мп02 во времени (продолжительность электро­ лиза до 800 ч), а также приведены данные об электропро­ водности сернокислотных растворов сульфата марганца. Специально изучена зависимость потенциала графитового анода в этих растворах (рис. 59) и катодного потенциала от электродных плотностей тока.

Напряжение на электролизере за 800 ч изменяется от 2,75 до 2,6 В по ломаной кривой. Потенциал анода вначале резко увеличивается с 1,33 до 1,41 В, затем снижается;

123

среднее его значение за 800 ч составляет примерно 1,33 В. Плавная зависимость падения напряжения в осадке Мп02 от продолжительности электролиза также отсутст­ вует; средняя величина этой составляющей баланса на­

73 А/м2 и температуре электролита 95°С приведены ниже

(состав электролита: 55—60 г/л MnS04, 50—55 г/л H2S 0 4):

электролизера производится через штуцер 5. На фланцы корпуса электролизера наложена прямоугольная несу­ щая . рама 9. Стык между фланцами и несущей рамой

124.