Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

уплотнен с помощью прокладки 7 и прижимной план­ ки 8. Несущая рама, как и корпус, имеет ребра жест­ кости 19. На раму наложена крышка 17, стык между нею и рамой уплотнен прокладкой 18 и прижимной план­ кой 16. Внутренняя поверхность несущей рамы и крыш­ ки тоже покрыта резиной или пластмассой. Через отвер­

схема, изображенная на рис. 61.

Родохрозит из бункера 1 по транспортеру подается в сушилку 2. Высушенная руда проходит через подъемни­ ки 5, при этом между подъемниками происходит дробле­ ние и измельчение родохрозита на частицы размером ме­ нее 0,15 мм. Затем руда поступает в растворитель 5, куда из емкости 6 подается серная кислота (100— 150 г/л). Количество кислоты, подаваемой в растворитель 5, на 10% превышает стехиометрическое количество. Обработ­ ка родохрозита в растворителе 5 проводится при 80—

125

90 °С. Руда содержит примеси, в основном $Ю2и железо.,

а также небольшие количества свинца, цинка, никеля, кобальта. Для перевода двухвалентного железа в трех­ валентное и осаждения его в виде гидроокиси в раство­ ритель 5 вводят окислитель (обычно Мп02). Затем pH раствора добавлением Са(ОН)2или СаС03доводится -до 4—6, и Fe(OH)3 выпадает в осадок. При охлаждении

раствора в осадок выпадает образовавшийся CaS04. Вместе с этими осадками осаждаются и другие перечисленные примеси. Твердая фаза последовательно отделяется от раствора на фильтрах 7.

Перед подачей на электролиз раствор должен иметь следующий состав: 0,5— 1,2 моль/л MnS04, 0,5—1моль/л H2SÖ4; его температура доводится до 80 °С. Процесс про­

исходит в электролизере 8 при температуре раствора 88—98 °С, обеспечивающей образование Мп02 в виде

у-модификации. На заводе фирмы «Текокша» в г. Хиджи используются титановые аноды, плотность тока на них 70— 120 А/м2. Для уменьшения испарения воды и уноса электролита на его поверхность наливают слой масла или парафина. Когда толщина слоя Мп02на аноде достигает

10—30 мм, аноды извлекают из электролизера и направ­ ляют на следующую стадию 9 — удаление осадка целе­ вого продукта. Раствор из электролизера снова исполь­ зуется для обработки исходного сырья — родохрозита в аппарате 5.

Осадок Мп02по подъемнику 10 поступает далее на

промывку водой в аппарат 11, затем в сушилку 12. Подъемник 13 подает высушенную Мп02в дробилку 14

ина измельчение. Затем следует снова промывка порошка

инейтрализация аммиаком, содой или едким натром

остатков кислоты до определенного pH. Эта операция проводится в аппарате 15. Порошок Мп02отделяется на

фильтре 16 и высушивается в сушилке 17 воздухом при 85 °С. Последняя стадия процесса — упаковка готового продукта.

Если исходным сырьем является природный пиро­ люзит, то операции приготовления электролита несколь­ ко отличаются от описанных. Концентрат природного пиролюзита подвергается дроблению и размолу, затем следует стадия восстановления в МпО, который раство­ ряется в серной кислоте с образованием MnS04. В ка­ честве восстановителей используются нефть или уголь.

127

Восстановление нефтью проводят при 1010— 1052 °С, уг­ лем — при 800 °С. Затем из МпО приготовляют электро­ лит, очистка которого от примесей перед подачей на электролиз мало отличается от описанной для родохро­ зита. Готовый продукт содержит 91,6% Мп02.

Описана также принципиальная технологическая схе­ ма получения двуокиси марганца в полупромышленном масштабе на базе чиатурских низкосортных карбонатных руд [403]. В электролизерах на нагрузку 700 А двуокись

85 г/л). В электролизере без диафрагмы при анодной плот­ ности тока 100 А/м2и температуре раствора 80—85 °С

выход двуокиси марганца по току составляет 65,5% [404]. Отмечено, что осадок Мп02легко снимается с ано­

да, поэтому износ графита невелик.

Сообщается о возможности получения двуокиси мар­ ганца на графитовом аноде при электролизе раствора, содержащего 100 г/л МпС12 [405]. При анодной плот­ ности тока 100 А/м2и температуре раствора 85—95 °С выход по току Мп02достигает 97,5%. При этом допу­

скается присутствие в растворе соляной кислоты (до 3 г/л НС1). Повышение концентраций МпС12и НС1 при­ водит к уменьшению выхода по току Мп02и увеличению

доли тока на выделение хлора.

Интересно отметить, что емкость сухих элементов, изготовленных с применением Мп02, полученной электро­ лизом хлоридных растворов, выше емкости таких же элементов, в которых используется двуокись марганца, синтезированная при электролизе сульфатных раство­ ров [405]. Введение 5 г/л НС1 увеличивает емкость эле­ ментов на 25% по сравнению с емкостью элементов, в которых использовалась Мп02, осажденная из хлорид­ ных растворов, не содержащих свободной соляной кис­ лоты.

Однако относительно оптимальной концентрации со­ ляной кислоты высказывается и другая точка зрения.

128

Установлено, что ври электролизе раствора, содержащего 125 г/л МпС12и 10—36 г/л НС1, выход по току Мп02 при анодной плотности тока 250 А/м2и температуре рас­

твора 95 °С достигается 100% на графитовом аноде [406]. Напряжение на электролизере при этом составляет

2,6 В.

Интерес к электролизу солянокислых растворов МпС12

связан с более полным извлечением марганца при обра­ ботке карбонатных и окисных марганцевых руд соляной кислотой, чем в случае применения сульфатных электро­ литов [406].

Рассмотрена возможность получения двуокиси мар­ ганца из азотнокислотных растворов [370, 374, 407], в том числе из промежуточных продуктов азотнокислотной переработки бедных чиатурских карбонатных руд [377]. Выход по току у-модификации Мп02на графитированном

угольном аноде достигает 96%, содержание основного продукта 86,6%.

Подробно исследован процесс электросинтеза Мп02в

азотнокислотном растворе на анодах из двуокиси мар-, ганца, осажденной на титановую основу [370, 374]. Уста­ новлено, что выход по току двуокиси марганца в этом слу­ чае не превышает 75% при оптимальной концентрации марганца в растворе 120 г/л. Напряжение на электроли­ зере составляет 1,5 В, расход электроэнергии — 0,85 кВт-ч/кг Мп02. Анодная плотность тока не должна превышать 176 А''ма, так как при больших ее значениях начинает возрастать напряжение на электролизере вслед­ ствие пассивации титановой основы анода.

В результате электролиза на титановом аноде обра­ зуется продукт у-модификации, содержащий 92—93% двуокиси марганца.

Опытная батарея сухих гальванических элементов, изготовленных из такой двуокиси марганца, по некото­ рым электрическим характеристикам (э. д. с., напряже­ ние, емкость и др.) превосходила батарею КБС-Л-50 и серийную батарею «Электроэлемент».

Отмечено, что двуокись марганца, полученная при электролизе азотнокислотного раствора, легче отмывается от примесей, чем Мп02, осажденная при электролизе сер­ нокислотных растворов. Расход воды для полного удале­ ния примесей сокращается при этом в 10 раз [377].

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОКИСЛОВ МЕДИ, РТУТИ, СВИНДА, КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА

Закись меди применяется в качестве наполнителя ла­ ков и красок, для изготовления элементов купроксных выпрямителей. Окись меди используется в качестве ак­ тивной массы положительного электрода в производстве гальванических элементов.

Закись меди может быть получена путем электролиза концентрированных, немного подщелоченных растворов хлористого натрия при повышенной температуре (55— 80 °С) с медными электродами [408—410].

На медном аноде при этом протекает реакция:

нить засорение диафрагмы, рекомендуется проводить элек­ тролиз с протоком электролита из катодного пространства в анодное через диафрагму [410]. Продукт электролиза удаляется из ванны вместе с анолитом и отфильтровывает­ ся. Выход по току закиси меди достигает 92—94% . Если раствор не подщелачивать, при электролизе будет полу­ чаться окись меди вместе с некоторым количеством за­ киси [411].

Электрохимический синтез окиси ртути протекает при электролизе водных растворов карбоната калия, едкого натра или едкого кали, а также смесей этих веществ с хлоридом калия. Образование окиси ртути происходит

врезультате растворения ртутного анода [412]. Механизм реакции синтеза окиси ртути, независимо

от природы промежуточных стадий, которые могут быть различны в разных электролитах, выражается следую­ щим конечным уравнением:

На катоде выделяется водород

и суммарный процесс электролиза может быть выражен следующим уравнением:

130