Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

этого начинается подача анолита в камеру // бака 3, далее он снова направляется на травление. Из'камеры 1 бака 3 раствор перекачивается в выпарной аппарат 4, где упаривается до Ѵ4первоначального объема. В тече­

ние всего времени выпаривания травильный аппарат I питается раствором из камеры II бака 3, затем из каме­ ры III этого бака, которая заполняется отработанным раствором вслед за камерой II.

Упаренный раствор поступает в аппарат 5, где выпа­ дают кристаллы медного купороса. Далее они перекристаллизовываются в баке 6, затем растворяются в аппа­ рате 7. Отсюда раствор сульфата меди поступает в катод­ ное пространство электролизера 2, где на катоде проис­ ходит электроосаждение металлической меди. Обеднен­ ный по содержанию меди католит отводится в бак 8 и от­ туда в камеры II или III бака 3. По пути католит соеди­ няется с маточным раствором после кристаллизации сульфата меди. Пары воды из аппаратов 4 и 8 конденси­ руются в сборнике 9. Конденсат можно использовать для промывки протравленных изделий из меди в промыв­ ной камере 10 и для приготовления католита в раствори­ теле 7, а также для перекристаллизации сульфата меди

вбаке 6. Промывные воды из камеры 10 возвращаются

вбак 8.

Описан ряд конструкций электролизеров [497, 514, 515, 525—527], из которых мы рассмотрим две. На рис. 76 изображена схема сравнительно небольшого электролизера для регенерации хромовой кислоты, рас­ считанного на нагрузку 300 А [1]. Корпус 1 электроли­ зера диаметром 160 мм и высотой 360 мм изготовлен из стекла. В корпусе помещен цилиндрический анод 2 (из сплава свинца с оловом и сурьмой), отделенный от цилинд­ рического свинцового катода 3 керамической диафраг­ мой 4. В крышке 5 имеется труба 6, служащая для удале­ ния водорода из катодного пространства. Ток подводится

каноду, и к катоду соответственно с помощью шин 8_и 7. Другая конструкция электролизера (рис. 77) предло­

жена сравнительно недавно [525—527]. Электролизер представляет собой конструкцию, собранную из полых рам 1, внутри которых через каналы 6 циркулирует охлаждающая вода. Ток подводится к крайним стенкам электролизера (плитам) 2, одна из которых находится в электрическом контакте с анодом 3, другая — с като-

168

дом 9. Между каждой парой камер закреплены свинцо­ вые аноды 10, работающие биполярно. Катодные и анод­ ные пространства разделены тефлоновыми мембранами 7, объемная пористость которых составляет 40—50%. Рас­ твор сульфата хрома подается в катодное пространство электролизера по трубе 5, фильтруется через пористые мембраны 7 в анодное пространство, где на анодной сто­ роне биполярного электрода 10 происходит окисление

сульфата хрома в хромовую кислоту. По трубе 8 раствор отводится из электролизера. Поток раствора из катодного в анодное пространство препятствует попаданию хромо­ вой кислоты на катод и восстановлению ее до сульфата хрома. Кроме того, при такой системе циркуляции вы­ равнивается концентрация кислоты в электродных прост­ ранствах. Водород удаляется из катодного пространства по трубе 4.

В технологической схеме электролизеры устанавли­ ваются каскадом. Количество их в каскаде определяется изменением среднего выхода по току хромовой кислоты,

169

■что видно из рис. 78 [514]. Возрастание выхода по току

Электрохимическая регенерация солей металлов высшей валентности

Соли металлов высшей валентности — достаточно эф­ фективные окислители многих органических соединений. В общем виде такую реакцию окисления можно написать следующим образом:

где R — органическое соединение.

Электрохимическая регенерация протекает на электро^ дах по реакциям:

В случае замкнутого цикла весь процесс окисления выражается суммарной реакцией:

В качестве окислителей органических соединений при­ меняются соли трехвалентного марганца [532, 533], трех­ валентного таллия [534—536], четырехвалентного церия [535—537], пятивалентного ванадия [539].

Электрохимическая регенерация сульфата марганца.. Система Мп3+ — »Мп2+ представляет интерес в качестве

1.70

на аноде сульфат двухвалентного марганца в сульфат трехвалентного. При одновременном выделении на като­ де водорода суммарная реакция регенерации сульфата трехвалентного марганца в электролизере может быть представлена следующим уравнением:

марганца, образующегося в результате окисления толуола в бензойную кислоту сульфатом трехвалентного марган­ ца, подвергали электролизу для регенерации исходного окислителя в промышленном электролизере емкостью 1000 л. Освинцованная внутренняя поверхность электро­ лизера служила катодом, в качестве анода использовался перфорированный свинцовый цилиндр. Электрохимиче­ ской регенерации подвергали суспензию сульфата двух­ валентного марганца в 50—60%-ной серной кислоте [532].

Описан способ регенерации сульфата трехвалентного марганца из растворов, полученных, например, после окисления Л£-хлортолуола в /t-хлорбензальдегид и ани­ зол а— в соответствующий альдегид [533]. На свинцовом аноде при плотности тока 5 А/м2и температуре раствора

30—55 °С выход сульфата марганца достигает 80% в 53%-ной серной кислоте. От концентрации исходного сульфата двухвалентного марганца выход зависит мало.

Возможность электросинтеза сульфата трехвалентно­ го марганца на аноде из электроосажденной двуокиси свинца была показана в работе [534]. Максимальный вы­ ход по току Мп3+ (44,3%) Достигался при анодной плот­ ности тока 150— 170 А/м2и концентрации исходного рас­

твора 8,5 г/л Мп2+ в 20 н. серной кислоте. Концентрация Мп3+ в маточном растворе составляла при этом 3,45 г/л. С понижением концентрации серной кислоты до 12,7 н. HsS 0 4удается получить растворы с большим содержанием

Мп3+ (4,2 г/л), но выход по току при этом уменьшается до 32,4 %.

Граница устойчивости сульфата трехвалентного мар­ ганца в растворе и, следовательно, верхний предел его концентрации, достигаемый до наступления гидролиза,,

\

171