Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

хрома достигает 85% при температуре электролита 85 °С и давлении 60 кгс/см2.

Описан также процесс электровосстановления диураната натрия в двуокись урана в водном 0,6 М растворе бикарбоната натрия на вращающемся ртутном катоде

[488]:

Ртутный катод отделен от платинового анода катионо­ обменной диафрагмой. Анолитом служит 1 М раствор карбоната аммония. Выход по току двуокиси урана при температуре раствора 20—25 °С составляет 95%. В ка­ честве исходного сырья использовали технический кон­ центрат диураната натрия, содержащий примеси ряда металлов. В процессе восстановления происходила очист­ ка от примесей тех металлов, которые могут образовы­ вать на катоде амальгамы (Cd, Cu, Pb). Процесс испытан в полузаводском масштабе в электролизере на нагрузку

200 А.

Предложен способ электрохимического восстановления азотнокислого уранила в азотнокислый уран [490]:

(вводится для стабилизации раствора) из бака 1 с по­ мощью циркуляционного''насоса 2 подается в катодное пространство 3 электролизера, отделенное от анодного пространства 9 пористой керамической диафрагмой 6. Восстановление азотнокислого уранила происходит на графитовом катоде 5, к которому ток подводится по ши­

155

не 4. Раствор циркулирует через катодное пространство до тех пор, пока концентрация азотнокислого урана в нем не достигнет 0,8 моль/л, а концентрации азотнокисло­ го уранила и азотной кислоты не снизятся соответствен­ но до 0,2 и 1 моль/л.

В анодное пространство 9 из бака 11 циркуляционный насос 10 подает раствор, содержащий 1 моль/л азотной кислоты. Анолит циркулирует через анодное простран­ ство до тех пор, пока концентрация азотной кислоты в нем (за счет электропереноса) не достигнет 4,9 моль/л. Анодом 7 служит платинированный титан, к которому ток подводится по шине 8.

Схема электролизера для получения, азотнокислого урана из азотнокислого уранила изображена на рис. 73. Цилиндрический корпус 1 электролизера одновременно служит анодом, к которому ток подводится с помощью шины 2. Анодное пространство отделено от цилиндриче­ ского катода 3 диафрагмой 4. К катоду ток подводится по

156

шине 7. Раствор азотнокислого уранила поступает в электролизер по каналу 5 в графитовом катоде и выходит через канал 6, также просверленный в катоде. Анодит поступает по штуцеру 9 и отводится через штуцер 8. Для обеспечения необходимой степени превращения азот­ нокислого уранила в азотнокислый уран (80%) электро­ лит последовательно пропускают через ряд электролизе­ ров, установленных каскадом.

В последнее время известное внимание уделяется схемам электрохимического восстановления ионов ура­ нила на свинцовом катоде в сернокислотной среде и раз­ работке оптимальных условий электросинтеза U(S04)2. На основании результатов анализа поляризационных измерений высказаны предположения о стадийном ха­ рактере восстановления на катоде ионов уранила [491]. На первой стадии, соответствующей потенциалам катода 0,25—0,31 В, протекает реакция восстановления шестива­ лентного урана в пятивалентный:

При поляризации катода до более отрицательных по­ тенциалов возможно дальнейшее восстановление ионов

О некоторых практических результатах изучения про­ цесса электровосстановления ионов уранила до четырех­

157

Глава V

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

В химической, фармацевтической, витаминной и не­ которых других отраслях промышленности широкое при­ менение находят такие окислители, как двухромовая кислота и ее соли, йодная кислота, соли осмия и др. В качестве восстановителей часто используются некото­ рые металлы, например цинк, олово. После проведения реакций с участием чаще всего органических соединений наряду с целевыми продуктами синтеза образуются про­ дукты распада химических окислителей или восстанови­ телей, которые в большинстве случаев являются отходами производства. При отсутствии рациональных способов их использования теряются ценные вещества, из которых путем регенерации могут быть получены исходные окисли­ тели или восстановители, и возникает проблема утилиза­ ции промышленных стоков, содержащих в ряде случаев токсичные продукты реакции.

Существуют достаточно эффективные методы, позво­ ляющие без затраты ценных химических реактивов реге­ нерировать исходные окислители или восстановители из продуктов реакций и повторно использовать их, т. е. осуществлять процесс в замкнутом цикле. Одним из та­ ких методов регенерации является электрохимический. Возможности применения электролиза для регенерации окислителей и восстановителей из производственных от­ ходов, образующихся в процессах синтеза органических соединений, будут обсуждены на ряде наиболее характер­ ных примеров.

159

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛОВ ВЫСШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Электрохимическая регенерация двухромовой кислоты

Участие двухромовой кислоты в реакциях окисления описывается следующим общим уравнением, в котором R — исходное органическое соединение (например, аро­ матический углеводород, спирт, амин и т. д.), R '0 3—

продукт окисления:

R + Н2Сг20 7 + 3H2S04 ----->- Cr2(S04)3 + 4Н20 + R '03 (V, 1)

В результате электрохимического окисления сульфат хрома может быть превращен в двухромовую кислоту:

С учетом того, что на катоде одновременно выделяется водород

суммарная реакция в случае замкнутого цикла с повтор­ ным использованием регенерированной двухромовой кис-

-лоты при окислении органического соединения приобре­ тает следующий вид:

В качестве конкретного примера можно привести реакцию химического окисления «-нитротолуола в «-ни­ тробензойную кислоту с последующей электрохимической регенерацией двухромовой кислоты [492]:

Суммарный процесс с учетом анодной реакции (V, 2) и катодной реакции (V, 3) можно выразить в виде сле­ дующего уравнения:

п-Ш 2С6Н4СН3 + 2Н20 ----->- я -Ш 2С0Н4СООН + ЗН2 (Ѵ,6)

Таким образом, при замкнутом цикле двухромовая кислота теоретически не расходуется, если выход ее при регенерации будет количественным.

Условиям электрохимической регенерации двухромо­ вой кислоты [492—527] и аппаратурному оформлению

160

\