Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

зависят от концентрации серной кислоты, как показано на рис. 79 [357, 358].

Приведенные данные о выходах и концентрациях сульфата трехвалент­ ного марганца, очевидно, представ­ ляют определенный интерес для вы­ бора условий его электрохимической регенерации еще и потому, что сви­ детельствуют о возможности исполь­ зования в этих целях анодов из элек­ троосажденной двуокиси свинца при допустимых пределах ее коррозии в процессе электролиза.

Электрохимическая регенерация сульфатов таллия и церия высшей ва­ лентности. С достаточной эффектив­ ностью может быть проведена элект­ рохимическая регенерация сульфата трехвалентного таллия, используемо­ го в качестве окислителя при синте­ зе карбонильных соединений из оле­

финов [535], в частности октанона-2 из октена-1:

Образовавшийся октанон-2 экстрагируют, а раствор сульфата одновалентного таллия в серной кислоте направ­ ляют в анодное пространство электролизера с диафраг­ мой, где на платиновом аноде при 25 °С и плотности тока 200 А/ма одновалентный таллий окисляется в трехвалент­ ный с количественным выходом:

Из анодного пространства электролизера сульфат трехвалентного таллия подается в реактор, куда посту­ пает октен-1. Образующийся здесь с выходом 69% окта­ нон-2 отделяется, раствор сульфата одновалентного тал­

лия снова поступает на регенерацию и т. д.

В электролизере на катоде выделяется водород:

В случае замкнутого цикла суммарная реакция превра­ щения октена-1 в октанон-2может быть описана следую­

173

щим уравнением:

Сульфат четырехвалентного церия также с успехом можно применять как окислитель некоторых олефинов

[537].

С помощью четырехвалентного церия в растворе хлор­ ной кислоты, содержащем в качестве катализатора соль трехвалентного рутения, можно окислить октен-1 в гепт-

альдегид (выход 95%, считая на октен-1, или 36% на Се4+), метилолеат — в нонанол и нонановую кислоту, бутен-2 — в ацетальдегид и т. д. При этом окисление мо-

. жет происходить непосредственно в анодном отделении электролизера, где на платиновом аноде ионы трехвалент­ ного церия, образовавшиеся в результате взаимодействия с олефином, регенерируются в ионы Се4+ с выходом, пре­ вышающим 90%. В другом варианте процесса реактор и электролизер пространственно разделены. В этом случае в анодное пространство электролизера поступает раствор соли трехвалентного церия, образовавшегося при взаи­ модействии соли Се4+ с олефином.

Соли церия с успехом могут использоваться и для окисления ароматических углеводородов, например то­ луола в бензальдегид (выход 70%, считая на толуол), п-ксилола в /і-толуолальдегид (выход 75%) и т. д. [538]. После отделения продукта реакции соль трехвалентного церия поступает в анодное пространство электролизера, где на платиновом аноде можно регенерировать четырех­ валентный церий с выходом до 95% . Полученный окисли­ тель снова возвращается в реактор для повторного исполь­ зования.

На рис. 80 представлена схема электролизера для ре­ генерации ионов таллия и церия высшей валентности [536]. Раствор после окисления органических соединений подается по трубе 2 в катодное пространство 1 электро­ лизера, изготовленного из полимерного материала, на­ пример из полиэтилена или полипропилена. Катодные пространства отделены от анодных анионитовыми мем­ бранами 14. Пройдя катодные пространства, раствор по сборному коллектору 13 поступает в сборник 10, где от

173

жидкости отделяется газообразный водород, образовав­ шийся на катоде. Затем насосом 11 раствор по коллек­ тору 12 подается в анодное пространство 7 электролизера. Предварительное прохождение раствора через катодное пространство позволяет избежать накопления в растворе избытка серной кислоты, которое происходило бы в слу­ чае циркуляции раствора только через анодное простран­ ство.

Рис. 80. Схема электролизера для регенерации ионов таллия и церия высшей валентности:

_ Анионитовая мембрана не препятствует обеднению католита за счет перехода ионов SO^", участвующих в переносе тока, в анодное пространство 7. Одновременно практически исключается проникание через анионитовую мембрану ионов таллия и церия высшей валентности, образующихся на аноде, в катодное пространство и вос­ становление их на катоде. Регенерированный раствор из анодных пространств 7 через коллектор 3 поступает в сборник 5, где отделяется от кислорода, побочно обра­ зующегося на аноде. Из сборника 5 насосом 4 раствор подается на окисление органических соединений.

В качестве катодов 6 используется платинированный титан, анодом 8 может служить свинец или также плати­

174

нированный титан. Электроды включены монополярно и

.разделены прокладками 9.

Электрохимическая регенерация соединений ванадия высшей валентности. Соединения ванадия высшей валент­ ности, например метаванадат натрия, довольно широко используются для окисления органических веществ. С помощью метаванадата можно окислять ароматические

рис. 81.

В реактор 1 подают ароматический амин, например анилин, и не смешивающийся с водой органический рас­ творитель, например эфир, а также постепенно вводят раствор метаванадата натрия в 5%-ной серной кислоте. Продукт реакции — бензохинон, растворитель и раствор соединения четырехвалентного ванадия в серной кислоте поступают в сборник 3, откуда эфирный экстракт бензо­ хинона направляется в сепаратор 2. Здесь происходит отгонка растворителя, возвращаемого в реактор 1.

Раствор соединения четырехвалентного ванадия из сборника 3 подается в анодное пространство диафраг= менного электролизера 4, где на платиновом аноде че­ тырехвалентный ванадий окисляется в пятивалентный с выходом по току более 90%, Степень конверсии раство­

175

ра, поступившего на регенерацию, превышает 90%. Реге­ нерированный раствор метаванадата направляется в^реактор для повторного использования.

Электрохимическая регенерация соединений трехва­ лентного железа и металлической меди. Соединения трех­ валентного железа находят применение в ряде окислитель­ но-восстановительных реакций, имеющих практическое значение. Например, растворы хлорного железа исполь­ зуются для травления медных изделий, в частности для стравливания излишних участков сплошной медной пленки, нанесенной на изоляционное основание. При этом ионы трехвалентного железа восстанавливаются в ионы двухвалентного железа:

Задача регенерации заключается в том, чтобы окислить на аноде ионы двухвалентного железа в ионы трехвалент­ ного железа. При этом на катоде можно одновременно осуществить электрохимическую реакцию осаждения ме­ таллической меди. Полученный в результате электроли­ за раствор снова используется в процессе травления меди.

Электрохимическая регенерация проводилась в ячей­ ке, разделенной диафрагмой. В качестве анода исполь­ зовали графит, катодом служил титан [540]. Раствор, подлежащий регенерации, поступал в катодное прост­ ранство электролизера. При плотности тока 800 А/ма на катоде выделялась губчатая медь, слабо сцепленная

ститановой основой.

Частично освобожденный от меди раствор далее на­ правлялся в анодное пространство, где на графитовом аноде ионы двухвалентного железа окислялись до ионов трехвалентного железа как в результате электрохими­ ческой реакции

так и с помощью адсорбированного хлора. Регенерированный раствор, используемый для опера­

ций травления, имеет следующий состав: 375—400 г/л

FeClg, 75—80 г/л СиС12 .2 Н 20 , 67—75 г/л КС1, 30—35 г/л

НС1.

Полностью извлекать медь из травильного раствора при электрохимической регенерации нецелесообразно, так как снижается выход по току по мере обеднения рас­

176

твора ионами меди, замедляется циркуляция раствора через электролизер и, как следствие этого, раствор пере­ гревается. При катодной плотности тока 800 А/ма рас­ ход электроэнергии составляет 8 кВт-ч/кг извлеченной из раствора меди.

Описан процесс электрохимической регенерации суль­ фата трехвалентного железа в электролизере без диафраг­ мы [541, 542]. Потери продукта электролиза в результате восстановления на катоде сведены к минимуму благодаря уменьшению поверхности катода относительно поверх­ ности анода, т. е. использован прием, известный для про­ цесса электросинтеза перманганата из манганата (стр. 100).

(рис. 82).

Для регенерации солянокислотных травильных рас­ творов, используемых при цинкографских работах, пред­ ложена замкнутая циркуляционная система, состоящая из электролизера с диафрагмой, аппарата для травления и башни для окисления [543]. Отработанный травильный раствор, содержащий СиСІ и СиС12, поступает в башню, куда из электролизера подается кислород, окисляющий одновалентную медь:

Затем травильный раствор подается в катодное прост­ ранство электролизера, где на катоде осаждается метал­ лическая медь. Регенерированный травильный раствор

177

снова используётся для обработки "печатных пластан (плат).

Значительный практический интерес представляет проблема электрохимической регенерации феррицианида калия. Она возникла в связи с использованием этой соли в качестве окислителя осмиевого катализатора, приме­ няемого в виде комплексного аниона в производстве пропиленгликоля [544]:

Для регенерации катализатора, т. е. окисления Ose+ в Os8+ используется феррицианид калия:

Образовавшийся ферроцианид калия электрохимически окисляется в феррицианид с выходом по току 99%, ко­ торый снова используется для регенерации осмиевого катализатора:

Катодный процесс проводится с деполяризацией кис­ лородом, чтобы снизить напряжение на электролизере:

Эффект деполяризации графитового катода прояв­ ляется в довольно значительном снижении напряжения на электролизере, благодаря чему экономится до 43% электроэнергии, расходуемой на электролиз. Следова­ тельно, электрохимическая регенерация феррицианида замыкает производственный цикл синтеза пропиленгликоля, который может быть выражен суммарным уравне­ нием:

СН3СН=СН2 + Н20 + YjA j ----->- СН3СН(ОН)СН2ОН (Ѵ,28)

Показана возможность значительной интенсифика­ ции процесса электрохимического окисления ферроциани­ да в феррицианид в ультразвуковом поле [544].

Электрохимическая регенерация двуокиси марганца. Одним из распространенных методов получения гидро­ хинона является окисление анилина в сернокислотном растворе двуокисью марганца. В результате этой реакции

178