Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

чения перхлората калия или направляется в аппарат 9 на стадию приготовления раствора хлористого аммония. Готовый продукт имеет следующий состав: не менее 99% NH4C104j 0,1% NH4C1, 0,05% NaCl04, 0,5% сульфатов, 0,1% влаги (нерастворимый остаток отсутствует). Пер­ хлорат аммония можно получать из перхлората натрия и обменной реакцией с сульфатом аммония, условия кото­ рой также описаны [162].

Для получения перхлората калия весь раствор или часть его из сборника 6 направляется в бак 15, куда из емкости 16 поступает раствор КС1. Кристаллы КС104 отделяются на центрифуге 17, сырой перхлорат калия (95% КС104) отмывается от примесей в баке 18. Кристал­ лы перхлората калия отделяются на центрифуге 19, высушиваются воздухом в сушилке 20 при 105 °С, затем поступают в распылитель 21 и на упаковку. Готовый про­ дукт имеет следующий состав: 99,5% КС104, 0,1% КС1, 0,05% КСЮ3, 0,1% влаги (нерастворимый остаток и броматы отсутствуют).

Приводятся сведения [162] о потерях платины (за счет износа анодов), которые составляют 234,93 г на 31,696 т перхлората, или 7,41 г на 1 т.

Данных о получении перхлоратов других металлов, кроме перхлората натрия, за последнее время опубли­ ковано мало. Перхлорат лития может быть получен с выходом по току 80% и более путем электролиза рас­ творов хлорида и гипохлорита лития при плотности тока 1500—2500 А/м2 на анодах из платины или двуокиси свин­ ца [209]. Температура раствора 30—40 °С, необходимы добавки фторидов натрия, калия или лития. Описано по­ лучение перхлората калия [77, 211]. Отмечается, что при концентрации хлората калия 80 г/л выход перхлората на платиновом аноде при плотности тока 1700 А/м2 дости­ гает 83,7%. Некоторые трудности возникают вследствие плохой растворимости перхлората калия, который мо­ жет осаждаться на поверхности анода, препятствуя про­ ведению процесса электролиза, особенно в крупном мас­ штабе.

Наконец, следует остановиться на работах по электро­ синтезу хлорной кислоты. Описано электрохимическое окисление хлора в хлорную кислоту [190, 194—202]:

57

Как считают некоторые авторы [194], окисление хлора протекает не в одном электронном акте, а, по-видимому, через промежуточные стадии образования хемосорби­ рованных кислородных соединений хлора. При этом по­ следняя стадия может быть описана следующим уравне­ нием:

Процесс электрохимического окисления хлора прово­ дится на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах Е&= 2,8—3,0 В [194]. Поляризация анода до высоких положительных потенциалов возможна лишь при значительных плотностях тока, достигающих 2500 А/м2 [190]. Окисление хлора проводится в среде концентрированной 40%-ной хлорной кислоты [190, 194, 195]. Для повышения растворимости хлора хлорная кис­ лота перед подачей на электролиз охлаждается до —5 °С

[190].При этом выход хлорной кислоты, образующейся

врезультате анодного окисления хлора, составляет 60%.

І-103, fl/chfi

Одним из основных факторов, определяющих выход по току хлорной кислоты при анодном окислении хлора, является температура. На рис. 34 приведены зависимости выходов по току хлорной кислоты и побочного продук­

58

та — кислорода (никаких других продуктов окисления в растворе и в газах не найдено) от потенциалов плати­ нового анода при 0 и —20 °С [194]. Как видно из рисунка, понижение температуры электролита до —20 °С позво­ ляет повысить выход хлорной кислоты до 80—85% за счет уменьшения доли тока, расходуемой на побочную электрохимическую реакцию выделения кислорода [194]. Отметим, что со снижением температуры существенно увеличивается нижний предел концентрации хлор-иона,

л/ч. Из рисунка следует, что выход по току НСЮ4 изменяется линейно при малых кон­

центрациях хлора, стабилизируясь при высоких концент­ рациях. В области линейной зависимости выхода по току хлорной кислоты от концентрации растворенного'хлора скорость процесса лимитируется доставкой вещества к по­ верхности анода. В областях, где выход по току мало зави­ сит от концентрации хлора, скорость процесса определяет­ ся скоростью реакций, протекающих на поверхности ано­ да. Поскольку речь идет о процессах, в которых участвует адсорбированный хлор, скорость реакции образования

59

хлорной кислоты должна быть пропорциональна его поверхностной концентрации. Последняя зависит от объемной концентрации хлора в соответствии с адсорб­ ционной изотермой Фрейндлиха.

Авторы цитируемой работы [196] полагают, что боль­ ших, чем в других аналогичных исследованиях [194, 195], выходов хлорной кислоты, даже при более высокой температуре, им удалось достигнуть благодаря проведе­ нию электролиза с проточным электролитом.

Хлорную кислоту можно получать и электрохимичеческим окислением соляной кислоты на платиновом аноде. Различные аспекты этой проблемы в последние годы подробно исследовались в работах В. И. Веселов­

не раскрывает механизма процесса и не дает возможность обосновать выбор оптимальных уоловий электросинтеза. Процесс окисления ионов хлора при высоких положи­ тельных потенциалах платинового анода (2,4—2,8 В), по мнению В. И. Веселовского и сотр. [202], протекает через стадии образования на поверхности электрода перекисных и хлоркислородных соединений, например:

По-данным В. И. Веселовского и сотр. [202], в опти­ мальных условиях процесса электросинтеза НСЮ4 Хлор­ новатая кислота как стабильный промежуточный продукт

60

в растворе не обнаруживается, хотя радикалы С103 могут существовать на поверхности анода в адсорбиро­ ванном состоянии.

Зависимость выходов по току хлорной кислоты от тем­ пературы и концентрации соляной кислоты представлена на рис. 37 [197]. Окисление ионов хлора, как и окисление

концентрации НСІ в 4 н. НСІО4 (температура раствора*20 °С); 1 — выход HClOj; 2 — выход С12; 3 — выход 0 2.

молекулярного хлора, происходит на фоне хлорной кис­ лоты. Положительное влияние понижения температуры на выход хлорной кислоты, как полагают некоторые авто­ ры, можно объяснить увеличением поверхностной кон­ центрации адсорбированных кислородных и кислород­ содержащих радикалов, участвующих в образовании

. Зависимость выхода по току хлорной кислоты от кон­ центрации соляной кислоты имеет довольно широкую стабильную область (кривая 3 на рис. 37, б), ограничен­ ную минимальной концентрацией НСІ (0,5 г-экв/л) и -максимальной (1,8 г-экв/л). При более низких концентра­ циях увеличивается доля тока на выделение кислорода. Уменьшение выхода по току хлорной кислоты при кон­ центрациях НСІ более 1,8 г-экв/л объясняется затрудне­ ниями при разряде молекул воды, создаваемыми ионами хлора, и при формировании оптимальной структуры по­ верхности платинового анода.

Роль концентрации хлорной кислоты достаточно на-

.глядно иллюстрируется кривыми, приведенными . на

61

рис. 38 [197], из которого видно, что высокий выход по току сохраняется в широком диапазоне концентраций НС104 [197]. Прекращение процесса электросинтеза хлор­

также адсорбированными ионами хлора. При этом можно ожидать протекания реакции:

3Pt-PtO[OH|+ С Г — Зе -----»- НСЮ3 + 2Н+ + ЗРЬР.Ю (1,32)

Кроме платиновых анодов в процессе электросинтеза хлорной кислоты анодным окислением соляной кислоты использовались биметаллические тантало-платиновые аноды, на которые платину наносили электроискровым методом. Максимальный выход по току НС104 (70%) был достигнут при потенциале анода 3,1 В и температуре

—20 °С [200]. Следовательно, потенциал, при котором получается оптимальный выход на тантало-платиновом электроде, более положителен, чем на платине (2,8 В). Кроме того, оптимальный выход на этом аноде ниже, чем на платиновом. Более низкий выход хлорной кислоты авторы цитируемой работы объясняют образованием спла­ вов платины с танталом при ее нанесении электроискро­ вым методом, т. е. тем, что окисление ионов хлора протекает

62