Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

всем изучавшемся интервале его значений. При исполь­ зовании же анодов из P b 0 2 добавки бихромата резко уменьшают анодный потенциал и это соответствует сни­ жению выхода по току перхлората натрия [212].

Рис. 26. Поляризационные кривые на платиновом ано­ де (о) и на аноде из РЬ02 (б) в растворе, содержа­ щем 0,94 моль/л ЫаСЮ3+1,6 моль/л NaC10.| при 50 °С и p H = 6 —7:

1 — без добавок; 2 — при 3 г/л Na2Cr20 7 -, 3 — при 2 г/л NaF.

Подавление процесса образования перхлората на анодах из РЬ02 в присутствии бихромата отмечалось и при использовании их в электросинтезе хлоратов окис­ лением хлоридов [126]. В то же время в присутствии фторида натрия потенциал анода из двуокиси свинца рез­ ко возрастает во всем изучавшемся интервале плотностей тока и соответственно повышается выход по току пер­ хлората [212]. Отмечается, что в присутствии бихромата натрия увеличивается скорость выделения кислорода на аноде из РЮ 2 [204], чем, по-видимому, и объясняется уменьшение выхода по току перхлората натрия.

Практически важны исследования влияния темпера­ туры электролита на выход по току перхлората. На рис. 27 представлены кривые зависимости выхода по току перхлората от конверсии NaC103 на аноде из дву­ окиси свинца [212] при различных температурах электро­ лита. Из этих данных следует, что электролиз с анодами из РЬ02 целесообразно вести при повышенных темпера­ турах электролита.

При большом внимании к новым видам анодов сохра­ няется некоторый интерес и к проблемам поведения пла­ тиновых (в том числе легированных иридием) анодов в процессах электросинтеза перхлоратов. Установлено, на­ пример, что скорость коррозии Р платинового анода про­ порциональна логарифму отношения конечной концент­ рации хлората С к исходной С0 [216]:

Существенные изменения конструкций электролизе­ ров для получения перхлоратов вызвало появление би­ металлических анодов и анодов из двуокиси свинца. В пер­ вом случае предусмотрено биполярное включение элек­ тродов [144, 160, 161]. Новые анодные материалы позво­ ляют создавать универсальные электролизеры, пригодные для получения не только перхлоратов, но и хлора­ тов и гипохлоритов [34, 75, 144, 160, 173]. Универсаль­ ность конструкций, снабженных анодами с высоким пе­ ренапряжением выделения кислорода, дает возможность проводить электросинтез перхлоратов непосредственно из хлоридов, т. е. совмещать стадии получения хлората и перхлората [214—216].

Непременным компонентом раствора электролита яв­ ляется фторид, эффект влияния которого на выход пер­

50

Толщина покрытия РЬ02 на графитовой основе состав­ ляет 2 мм [214]. Выход по току перхлората, как следует из приведенных выше данных, все же ниже, чем при по­ лучении перхлората из хлората, даже с учетом того, что и NaC103 получается не со 100%-ным выходом.

Рис. 28. Электролизер для получения перхлората натрия:

ная шина; 9 — труба для подачи воды; 10 — штуцер для отвода

Описанию конструкций электролизеров для получения перхлората посвящено сравнительно небольшое коли­ чество работ. Преимущественно рассматриваются конст­ рукции с анодами из электроосажденной двуокиси свин­ ца. Одна из таких конструкций представлена на рис. 28 [219].

Прямоугольный корпус 5 электролизера изготовлен из нержавеющей стали и установлен на опоре 11. Вдоль корпуса в два ряда расположены 16 цилиндрических графитовых анодов 6, на которые нанесен слой двуокиси свинца. Свинцовыми контактами 1 аноды соединены с общей токоподводящей шиной 2, которая проходит вдоль всего электролизера и укрепляется на стенках корпуса

с помощью изоляторов 3. Катоды 7 из нержавеющей стали окружают аноды. Между, соседними парами электродов противоположного знака имеются сообщающиеся между собой полые камеры 12, в которые по трубе 8 подается охлаждающая вода, отводимая по трубе 15. Ток подво­ дится к катоду по шине 8, приваренной к стенке электро­ лизера. Электрический контакт между отдельными като­ дами достигается с помощью соединителей 16. Электро­ лит поступает в верхнюю камеру 4, проходит межэлект­ родные пространства и собирается в нижней камере 14 обедненный хлоратом и обогащенный перхлоратом. Для облегчения циркуляции электролита внутри электроли­ зера имеется четыре канала 12. Электролит отводится из ванны через штуцер 10.

Другая конструкция электролизера, в котором воз­ можно проводить электросинтез перхлората непосредст­ венно из хлорида, представлена на рис. 29 [34, 35]. Анод — графитовый стержень 2, покрытый РЬОа, поме­ щен в стальной цилиндрический корпус 3, служащий ка­ тодом. Днище 4 электролизера и крышка 1 изготовля­ ются из полипропилена или полиметилметакрилата.

Электролизер, рассчитанный на нагрузку 4—5 кА,

52

может служить как для производства перхлората, так и (в зависимости от условий электролиза) для получения гипохлорита и хлората.

Схема включения электролизеров в серию представ­ лена на рис. 30. В электролизеры, включенные в элек­ трическую схему последовательно, подают раствор, со­ держащий 250 г/л NaCl, 1—2 г/л NaF и имеющий pH = == 6,2—6,8 [34]. По электролиту электролизеры включе­ ны параллельно, т. е. электролит указанного состава подается одновременно в каждую ванну. Газы, образую­ щиеся при электролизе в узком межэлектродном прост­ ранстве, увлекают раствор в трубопровод, где они отде­ ляются от жидкости. Раствор поступает в сборник 2, снабженный охлаждающим змеевиком, откуда снова воз-

1 вращается на электролиз.

CQ

Ч4 «S'

I

I

'I

Рис. 31. Изменение концентрации хлорида, кислородных соединений хлора и потенциала анода в процессе элек­ тролиза:

После 10 суток электролиза раствор содержал около 450 г/л ЫаСІОз и 300 г/л NaC104 при очень малой остаточ­

ной концентрации хлорида. При дальнейшем ведении электролиза конверсия хлората в перхлорат повышается. Столь медленное протекание процесса объясняется тем, что по данной охеме происходит превращение ионов хло­ ра через все промежуточные стадии в ионы С107 при обя-

53

зательном накоплении в растворе хлората. Стадийность процесса образования перхлората достаточно убедитель­ но характеризуется данными рис. 31 об изменении кон­ центраций ионов СГ, СЮ- , СЮ“ и СЮ4, а также потен­ циала платинового анода в ходе электролиза [208]. Из рисунка следует, что по мере снижения концентрации ионов СГ (кривая 1) и накопления в растворе ионов СЮ- (кривая 2) резко возрастает потенциал анода. На­ копление ионов СІОіГ за счет окисления ионов СЮ” про­ исходит до определенного предела, соответствующего резкому повышению потенциала анода. Кривая 3, ха­ рактеризующая изменение концентрации ионов CIO“ во времени, имеет максимум, соответствующий началу об­ разования ионов С107 (кривая 4).

Газы

Рис. 32. Биполярный электролизер для получения пер­ хлората:

Появление биметаллических анодов привело к разра­ ботке конструкций биполярных электролизеров для по­ лучения перхлоратов [161]. Одна из таких конструкций представлена на рис. 32.

Корпус 1 и крышка 2 электролизера изготовлены из поливинилхлорида. Полые биполярные титановые элек­ троды 3, на поверхность которых нанесен слой платины,

54

укреплены в рамках 4 из токонепроводящего материала, например поливинилхлорида или тефлона. Рамки одно­ временно являются прокладками, предотвращающими ко­ роткое замыкание. В противоположных торцевых стенках ванны укреплены два монополярных электрода 7, к кото­ рым ток подводится с помощью, например, шины 8. В крышке находится труба для отвода электролизных газов.

Электролит, содержащий 650 г/л хлората натрия и 1 г/л бихромата натрия, подается в первую ячейку, об­ разуемую торцевой стенкой электролизера и крайней рамкой 4. Затем электролит последовательно проходит все ячейки, перетекая из одной в другую через отвер­ стия 5 в верхней части рамок и постепенно обогащаясь перхлоратом натрия. Из последней ячейки электролит удаляется через трубу, которая на схеме не показана.

Оптимальная температура в электролизере поддер­ живается путем пропускания воды через полость бипо­ лярных электродов. Охлаждающая вода перетекает из полости одного электрода в полость другого по трубам 6, т. е. движется противотоком электролиту. Температура раствора изменяется от 30 °С (вблизи штуцера для отвода электролита и ввода воды) до 60 °С в первой по ходу элек­ тролита ячейке. Электролизер состоит из 45 ячеек и рас­ считан на нагрузку примерно 2500 А. Раствор, вытекаю­ щий из электролизера, содержит от 25 до 80 г/л хлората натрия, не вступившего в реакцию, и от 700 до 1100 г/л перхлората.

Высказывается предположение [161], что электроли­ зер описанной конструкции может служить для электро­ синтеза хлоратов, органических соединений, йодной кислоты и для регенерации двухромовой кислоты.

Технологическая схема получения перхлоратов аммо­ ния и калия представлена на рис. 33 [162].

Раствор хлората натрия готовится в баке 1. Далее, пройдя фильтр 2, раствор поступает в бак 3, из которого подается в электролизер 4. Процесс электролиза проис­ ходит при 45—50 °С и плотности тока на платиновых анодах 3500 А/м2. Плотность тока на катодах из нержа­ веющей стали составляет 800 А/ма. Концентрация хло­ рата натрия в растворе, поступающем на электролиз, 650—700 г/л, конечная концентрация 5 г/л NaClOg. Объем раствора в электролизере составляет 90 л, нагруз­

55

ка на электролизер 800 А. При расстоянии между элек­ тродами 15 мм напряжение на ванне колеблется в преде­ лах 6,5—6,8 В. Значение pH раствора сохраняется в пределах 6,3—6,8 путем подкисления 2 н. соляной кис­ лотой. Выход по току перхлората натрия достигает 80— 85%. Раствор отводится из электролизера при концентра­ ции 700—750 г/л NaC104, проходит фильтр .5 и посту­ пает в сборник 6.

Рис. 33. Технологическая схема получения перхлоратов аммония и калия:

14, 22 — отделения упаковки ; 16 — емкость для приготовле­ ния раствора хлористого калия ; 21 — распылитель.

Дальнейшие операции проводятся для получения из NaC104 перхлоратов аммония или калия. В первом слу­ чае раствор подвергается упариванию в аппарате 7, обогреваемом паром, до концентрации 1100 г/л NaC104, затем раствор поступает в охлаждаемый водой бак 8, куда из емкости 9 подается насыщенный раствор хлори­ стого аммония. В результате обменной реакции между перхлоратом натрия и хлористым аммонием образуется перхлорат аммония, кристаллы которого отделяются на центрифуге 10. Сырой перхлорат аммония, содержащий 94% NH4C104, перекристаллизовывается в кристалли­ заторе 11. Выпавшие кристаллы отделяются на центри­ фуге 12, высушиваются воздухом в сушилке 13 при 105 РС и упаковываются. Фильтрат из центрифуги 12 со­ держит 100—120 г/л NH4C104 и используется для полу­

56