Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

йе на чистой платине и йе в оптимальных по состояний) поверхности анода условиях [200].

Описаны [190] фильтрпрессная конструкция электро­ лизера на нагрузку 5 кА для получения хлорной кислоты с платиновыми анодами и посеребренными катодами, а также технологическая схема процесса (рис. 39).

Затем в абсорбере 4 электролит насыщается хлором. Из абсорбера раствор, насыщенный хлором, поступает в анодное пространство электролизера 5, где происходит повышение концентрации хлорной кислоты в результате электролиза. Продукт отбирается из катодного простран­ ства, чтобы предотвратить снижение концентрации хлор­ ной кислоты в катодном пространстве вследствие электро­ переноса в анодное пространство. Кроме того, часть пла­ тины, переходящей в раствор в результате разрушения анода, при этом удается осадить на катоде. Из катодного пространства хлорная кислота, содержащая незначи­ тельные количества соляной кислоты и хлора, отводится в сборник 6, откуда поступает на дистилляцию в колонну 7, обогреваемую паром. Отгоняемые пары воды, хлори­ стый водород и хлор конденсируются в холодильнике 8 и через сборник 9 возвращаются в емкость 1. Хлорная кислота, имеющая концентрацию 68—72% и температуру 90 °С, из колонны 7 подается в холодильник 10, а затем

63

в вакуумный приемник 11 и сборник 12. В системе под­ держивается вакуум.

Благодаря использованию хлора, не содержащего примесей, обычно присутствующих в соляной кислоте, получаемая хлорная кислота отличается высокой сте­ пенью чистоты. Расход электроэнергии по прямому методу получения хлорной кислоты из НС1 или хлора больше, чем в производстве НС104 из перхлората натрия, однако значительно сокращаются расходы на рабочую силу и технологическое оборудование. Следует также отметить, что износ платиновых анодов в производстве хлорной кислоты меньше, чем в электросинтезе перхлоратов.

Электросинтез хлорного ангидрида. При потенциале более 3,1 В на охлажденном до низкой температуры пла­ тиновом аноде возможен электрохимический синтез хлор­ ного ангидрида путем электролиза концентрированных

По-видимому, процесс протекает через стадию образования хемосорбированных радикалов 0С103 и 0С103-С104 [222]. Выход хлорного ангидрида по веществу приближается к 100% [220].

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ ФТОРА, БРОМА И ИОДА

В патентной литературе описано получение окиси фтора OF2, и л и двуфтористого кислорода, путем электро­

лиза плавиковой кислоты, содержащей добавки фторида щелочного металла и небольшое (0,1—2 мол.%) коли­ чество воды [223]. Анод изготовляется из никеля, катод — из стали или никеля. Источником кислорода в этом слу­ чае является вода, находящаяся в электролите. При тем­ пературе электролита 8— 13 °С выход двуфтористого кис­ лорода достигает 45—48% на никелевом аноде [224]. Кроме двуфтористого кислорода и водорода среди газо­ образных продуктов электролиза обнаружены кислород и озон.

Как указывается в литературе [224], большое значе­ ние имеет состояние поверхности никелевого анода. При концентрации воды в HF менее 0,2%, когда на аноде об­ разуется F2, поверхность анода покрыта осадком чешуй­

64

чатой структуры, содержащим NiFa и KNiF3. При со­ держании воды, превышающем 0,2%, осадок иа поверх­ ности анода содержит только NiFa, а продуктами электро­ лиза являются OFa, Оа и 0 3 при незначительном содер­ жании Fa. Решающее значение для стабилизации состоя­ ния поверхности анода и выходов по току окиси фтора имеет периодическое прерывание тока.

На рис. 40 представлены кривые изменения выхода по току OF2 при непрерывном (кривая 1) и прерывном (кривые 2 и 3) электролизе. Как видно из рисунка, пре­ рывание тока позволяет поддерживать постоянный вы­ ход по току дифторида кислорода при различных кон­ центрациях воды в HF. По-видимому, препаративный электролиз следует проводить с программированным вы­ ключением тока.

В литературе [224] приведены некоторые сопоставле­ ния методов синтеза двуфтористого кислорода путем электролиза HF, содержащей небольшое количество воды, и реакцией фтора, получаемого электролизом, с основа­ нием. Анодная реакция образования двуфтористого кис­ лорода путем электролиза HF может быть выражена с помощью следующего уравнений:

2HF + 6Н20 — 14е ----->- OF2 + 0 3 + О, + 14Н+ (1,34)

Выход по току OF2 равен 45% при степени конверсии HF 100%. Для сравнения укажем, что двухстадийная реакция синтеза.OF2 из электролитического фтора, взаи­

модействующего со щелочью, протекает с меньшей селек­ тивностью

так как кроме основной реакции возможна побочная:

2F, + 40H“ >- О, + 4F“ -f- 2HjjO (1,37)

Выход OF2 в результате протекания побочной реак­

в которую может быть помещена термопара. Электролизер эксплуатируется следующим образом.

Через отверстие 1 в крышке 2 в электролизер подается электролит, состоящий из смеси безводных фтористого водорода и фтористого калия. Состав электролита при­

66

мерно соответствует формуле 2HF-KF. Воздух подается в полость графитового анода по трубе 3 и поступает через поры на его внешнюю поверхность, где в процессе электролиза и образуется двуфтористый кислород, кото­ рый отводится по трубе. Водород, выделяющийся на катоде, удаляется из электролизера через отверстие 10 в крышке. При анодной плотности тока 1000 А/м2 и температуре электролита 86 °С выход двуфтористого кис­ лорода составляет 78%, степень конверсии кислорода достигает 40%; газообразный фтор при этом не обра­ зуется.

Несомненный практический интерес представляет ме­ тод получения с хорошим выходом (до 90%) фтористого сульфурила путем прямого электрохимического фториро­ вания сернистого ангидрида в среде безводного фтори­ стого водорода [226, 227]:

Наряду с фтористым сульфурилом образуются побоч­ ные продукты — гексафторид серы, двуфтористый кис­ лород и тионилтетрафторид, который, по-видимому, мож­ но рассматривать как продукт более глубокого фториро­ вания фтористого сульфурила.

При электрохимическом фторировании хлористого сульфурила с выходом до 65% образуется фтористый сульфурил [226, 227]:

Наконец, следует указать на возможность электро­ химического фторирования хлористого тионила. При этом основными продуктами являются фтористый тионил и тионилтетрафторид [226, 227].

Нагасэ и сотр. [222] исследовали также электрохими­ ческое фторирование окиси углерода, хлористого кар­ бонила, фтористого карбонила и двуокиси углерода в безводном фтористом водороде, содержащем добавки фто­ рида натрия. Основным продуктом электрохимического фторирования окиси углерода является фтористый кар­ бонил, образующийся с выходом по току 52—55% [226]:

В продуктах реакции были найдены также тетрафторметан и перфтордиметиловый эфир угольной кислоты.

Главным продуктом электрохимического фторирова­ ния хлористого карбонила является также фтористый карбонил. Что касается фтористого карбонила, то при его фторировании в основном образуются перфорирован­ ные эфиры.

Электрохимическое фторирование двуокиси углерода приводит к образованию смеси тетрафторметана, гексафторэтана и трифторметана [228].

Исследования в области электросинтеза кислородных соединений брома в основном посвящены бромноватой кислоте и броматам [229—237]. В качестве анодов пред­ ложено использовать электроосажденную двуокись свин­ ца [230, 232, 233]. На аноде из РЬ02, электроосажденной на графитовую или угольную основу, выход по току броматов при температуре раствора 40—60 °С, анодной плотности тока 2000—2600 А/м2 и начальном содержании бромида 257 г/л составляет 91—96% [230]. В раствор вводят небольшие добавки бихромата натрия или калия, в отсутствие которых выход по току броматов снижается до 75—78%.

свинца выход бромата калия по току составляет 94— 95%, а выход по веществу составляет 98— 100% [232]. При этом изменение анодной плотности тока от 1000 до 5000 А/м2 практически не влияет на выход по току бромата калия.

С высокой эффективностью протекает процесс элек­

Разработана [237] непрерывная схема электросинтеза бромата калия, обеспечивающая получение растворов, содержащих 160— 170 г/л КВг, 3 г/л К2Сг04 и 75— 80 г/л KBrOg. Раствор, поступавший в электролизер, содержал 220 г/л КВг, 3 г/л К2СЮ4 и 25 г/л КВЮ3 и подвергался электролизу при анодной плотности тока 500 А/м2, катодной плотности тока 320 А/м2 и температуре 60 °С. Непрерывность процесса достигалась донасыщеннем электролизата путем растворения в нем твердого

Q8