Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Ширина полосы в таком определении имеет простой смысл (рис. 1): (х — ширина идеализированной полосы, оба фронта которой отвесны, концентрация всюду рав­ на Ст, а количество вещества в ней такое же, как в реальной, т. е. площади F\ и Г2 под реальной и идеализирован­ ной функциями распределе­

ния равны.

Следует отметить, что ши­ рина полосы на краю слоя не зависит от коэффициента Генри и различается для раз­ ных веществ лишь постольку, поскольку Д,ф зависит от при­ роды вещества. Однако часто хроматографическое разделе­ ние проводят в условиях, когда размывание определяется не зависящей от природы анали­ зируемого вещества вихревой или динамической диффузией. В этих случаях полосы всех

компонентов имеют одинаковую ширину на краю

слоя.

Вымывание полосы из слоя, т. е. перевод всей поло­

Величину V мы будем называть объемом десорбиро­ ванной полосы, или просто объемом полосы. Vv. в от­ личие от ширины полосы зависит от Г. Поэтому выхо­ дящие из хроматографической колонки полосы имеют различный объем, причем для последовательно выхо­ дящих компонентов он возрастает пропорционально времени (или объему) удерживания.

10

Можно оценить размывание полосы при хромато­ графическом разделении. В качестве меры размывания целесообразно принять отношение начальной концентра­ ции компонента С0 к конечной, т. е. Ст. Определяют его из соотношения, характеризующего баланс вещества:

где Vo— объем введенной для анализа пробы. Из уравнений (1.16) и (1.17) следует

Полученные выше соотношения (1.14) — (1.18) спра­ ведливы при значительных размываниях начальных полос, т. е. когда С03>СТО. Это условие накладывает требование на допустимый объем вводимой для анализа пробы Vo. который должен быть значительно меньше V^. Практически это означает, что Vo можно увеличивать, пока при прочих равных условиях V остается постоян­ ным. Из уравнения (1.16) следует, что объем полосы, а значит, и предельный объем пробы пропорциональны сечению колонки, корню из ее длины (так как tjj~ L )

и коэффициенту Генри.

Когда объем полосы начинает зависеть от объема вводимой пробы, наступает так называемая перегрузка колонки. Зависимость Vp. от Г показывает, что пере­ грузка раньше наступает для легкосорбируемых веществ. Поэтому в выборе предельного объема пробы необхо­ димо ориентироваться на вещество, выходящее из колонки раньше других интересующих компонентов смеси.

Выше было рассмотрено многократное расширение полосы в результате диффузионного размывания. При ступенчатой хроматографии в колонку вводят объем смеси, превышающий V,i, рассчитанный по формуле (1.16). Диффузионное размывание затрагивает в этом случае только края полосы, и отношение С0/Ст при сту­ пенчатой хроматографии остается равным 1.

Образование ступени является предельной картиной перегрузки, поэтому при проведении ступенчатой хрома­ тографии требуются большие объемы проб для сильнее сорбирующихся веществ.

11

Обогащение

В отсутствие диффузионного размывания хромато­ графическая колонка не изменяет концентрации анали­ зируемых веществ за полный цикл анализа, если коэф­ фициент Генри не изменяется во времени. Действитель­ но, при введении пробы в колонку полосы компонентов сжимаются в Г раз, при вымывании из колонки они в Г раз расширяются. Если же в период анализа темпе­ ратура колонки повышается, то эффект сжатия при вве­ дении пробы количественно превосходит эффект расши­ рения при вымывании. Таким образом, при программи­ ровании температуры колонки наблюдается термоад­ сорбционное обогащение компонентов, которое без уче­ та диффузионного размывания равно

Предложен метод многократного термоадсорбцион­ ного концентрирования [7,8], в котором изменение температуры колонки по длине и во времени осущест­ вляется так, что полоса компонента неоднократно пе­ ресекает границу горячего и холодного сорбента, сжи­ маясь при каждом переходе в Г0/Г раз. . Предельное обогащение в этом случае составляет

где п — число актов сжатия. Практически коэффициент обогащения в этом случае ограничен размыванием за время десорбции полосы.

Если на проявляемую смесь воздействует движу­ щееся температурное поле с отрицательным в направле­ нии потока градиентом температуры, то полосы компо­

12

центов сжимаются, так как замыкающие края полос движутся быстрее, чем передние. Таким образом соз­ дается широтное обогащение, которое наряду с термо­ адсорбционным наблюдается при осуществлении ста­ ционарной хроматермографии и теплодинамического метода.

Ваканто- и дифференциальная хроматография

Формула (1.8) описывает не только движениечюлос, но и фронтов. В проявительной хроматографии образо­ вание фронтов может быть осуществлено следующими способами: дозированием смеси в поток газа-носителя, дозированием чистого газа-носителя в поток газа-носи­ теля, содержащего компоненты анализируемой смеси, и дозированием одной разбавленной газом-носителем смеси в другую.

Первый способ был рассмотрен в предыдущих раз­ делах. Второй способ применяют при вакантохроматографии. Если через слой сорбента непрерывно пропу­ скать разбавленную газом-носителем анализируемую смесь, то при дозировании чистого газа-носителя образу­ ется область, свободная от компонентов смеси (вакан­ сия). Для каждого компонента смеси движение вакансии может быть представлено как движение соответствующих концентрационных фронтов. Поэтому в соответствии с формулой (1.8) наблюдается разделение вакансий компо­ нентов. При вакантохроматографии разделения смеси на компоненты не происходит, однако разделение вакансий компонентов позволяет получить полную информацию о составе смеси.

При дозировании смеси в смесь образуются области либо повышенной (если концентрация его в дозируемой смеси выше, чем в непрерывно пропускаемой), либо по­ ниженной концентрации компонента. Определение обра­ зующихся полос или вакансий дает информацию о раз­ ности концентраций в смесях. Поэтому такой метод носит название дифференциальной хроматографии [9].

Если проводить анализ микроконцентраций, зачастую невозможно избежать влияния постоянно присутствую­ щих в газе-носителе примесей. Поэтому в общем случае проявительный анализ необходимо рассматривать, учи­ тывая закономерности дифференциальной хроматогра­ фии.

13

1.2.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ

Впроцессе вымывания из колонки разделенных ком­ понентов необходимо знать зависимость концентрации, или потока каждого компонента, или аналогичной ха­ рактеристики любой вакансии от времени*. Для этой цели служит детектор, с помощью которого непрерывно определяют состав бинарных или квазибинарных ** сме­

сей. Современные методы детектирования основываются, как правило, на физических принципах. Поэтому задачей теории детектирования является установление связи фи­ зических свойств газовых смесей с их химическим со­ ставом, т. е. физико-химическая задача.

В результате разделения и последующего детекти­ рования получают хроматограмму, состоящую из после­ довательно расположенных пиков. Хроматографический пик представляет собой зависимость измеряемой физи­ ческой величины (сигнала детектора) от времени, соот­ ветствующую временной зависимости концентрации или потока вымываемого вещества. Если между сигналом детектора и концентрацией (потоком) анализируемого вещества имеется пропорциональная зависимость (детек­ тор линеен), то существует однозначная связь парамет­ ров хроматографического пика с концентрацией и коли­ чеством вещества в исходной смеси. В общем случае связь сигнала / с с мгновенным значением концентрации вымываемого компонента и расходом газа-носителя Q может быть представлена зависимостью

Показатель степени п принимает различные значения и

случае сигнал детектора связан с концентрацией ана­ лизируемого вещества, во втором — с его потоком. По этому признаку детекторы предложено подразделять на

концентрационные и потоковые. Независимо от того,

*Мы не рассматриваем редко применяемое интегральное (мас­ совое) детектирование, при котором непрерывно измеряется полное количество каждого компонента.

**Под квазибинарными понимаются n-компонентные смеси, в

которых при изменении концентрации одного (анализируемого) ком­ понента отношения молярных долей остальных п—1 компонентов остаются постоянными.

14

постоянен или нет расход газа-носителя в период вымы­ вания компонента, максимальный сигнал концентра­ ционного детектора / е.Макс, равный высоте пика h, одно­ значно связан с концентрацией вещества в максимуме пика Ст:

где Лк — чувствительность концентрационного детектора, не зависящая от расхода Q.

Концентрация в максимуме пика связана с концен­ трацией в исходной смеси и коэффициентом размывания (обогащения), равным отношению объема пробы к объе­ му десорбированной полосы [см. формулу (1.17)]. Поэ­ тому высота пика является мерой концентрации и коли­ чества вещества в пробе:

h ---- /1KC0V0/W. (1-24)

Она не чувствительна к изменению расхода газа-носите­ ля в период вымывания полосы*, но зависит от темпе­ ратуры десорбции компонента, определяющей V^.

При использовании потокового детектора мерой кон­ центрации или количества анализируемого вещества, не зависящей от расхода газа-носителя, является площадь пика. Действительно, для потокового детектора

где А п — не зависящая от расхода чувствительность по­ токового детектора. Интегрируя сигнал и поток веще­ ства по времени, получаем

Площадь пика, зарегистрированного с помощью потоко­

ный коэффициент диффузии, а следовательно, и на объем де­ сорбированной полосы, и предполагаем, чтовремя удерживания компонента постоянно.

15