Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

от температуры десорбции компонента (в выражении (1.28) F никак не связана с VV), следовательно, пло­ щадь пика — наиболее стабильная мера количества ве­ щества в пробе.

Таким образом, хроматограммы целесообразно коли­ чественно интерпретировать по высоте пика, если изме­ рения проводятся с помощью концентрационного детек­ тора, и по площади — если с помощью потокового. Чувствительность детектирования для концентрацион­ ных и потоковых детекторов определяется по-разному. В первом случае чувствительность есть отношение сиг­ нала, являющегося чаще всего величиной электрической (вольты, амперы), к концентрации (мольной или мас­ совой), во втором—-к потоку (чаще всего массовому). Чувствительность детекторов, основанных на измерении тока, проходящего через ионизованный газ (ионизацион­ ных детекторов), принято характеризовать ионизацион­ ной эффективностью детектирования. Это — абсолютная величина отношения изменения прошедшего через де­ тектор количества электричества при прохождении одного моля анализируемого вещества к количеству электричества, которое может быть получено при полной ионизации моля вещества (число Фарадея). Ионизацион­ ная эффективность характеризует чувствительность по­ токового детектора. Если детектор не является потоко­ вым, то наряду с ионизационной эффективностью необходимо указывать расход газа-носителя, при кото­ ром определена ионизационная эффективность.

Реальные детекторы не всегда можно точно отнести к одному из рассматриваемых типов. Многие из них в различных режимах работают и как концентрационный, и как потоковые. Однако такая классификация полезна. Знание зависимости показаний детектора от расхода газа-носителя позволяет обоснованно изменять парамет­ ры хроматографического опыта.

Например, часто возникает необходимость разделить поток на выходе из колонки. Деление потока не изме­ няет концентрацию вещества, но уменьшает поток. Следовательно, показания концентрационного детектора останутся неизменными, а показания потокового — уменьшатся.

Если к потоку газа-носителя добавляют поток чисто­ го газа или проводят дополнительную продувку детекто­ ра, улучшающую его быстродействие, наблюдается

16

уменьшение концентрации вещества, но поток остается постоянным. Поэтому в этом случае показания потоко­ вого детектора будут стабильны, а показания концентра­ ционного — занижены.

Для увеличения чувствительности анализа осущест­ вляют частичное поглощение газа-носителя перед де­ тектором [11]. Поглощение приводит к возрастанию концентрации анализируемого вещества, однако поток

Рис. 2. Определение линейного диапазона детектирования.

вещества не изменяется. В этом случае чувствительность анализа повышают, проводя измерения с помощью концентрационного детектора.

Чувствительность не характеризует полностью ана­ литические возможности детектора. Диапазон концен­ траций, измеряемых детектором, ограничен флюктуационными шумами начального (фонового) сигнала детектора и отклонением от пропорциональной зависи­ мости сигнала от концентрации. Нижняя граница диа­ пазона измеряемых концентраций (минимальная опре­ деляемая концентрация, или порог чувствительности) принимается равной концентрации, которой соответст­ вует сигнал, в два раза превышающий уровень флюктуационных шумов.

Линейный диапазон детектирования характеризуется отношением максимальной концентрации вещества к минимальной при установленном максимальном откло­ нении от пропорциональной зависимости сигнала от концентрации (рис. 2). На рис. 2 штриховыми линиями.

I чи тан ы ого * адл

показаны идеальные линейные (пропорциональные) за­ висимости Iс. лин, / с . ЛИН/с ОТ С, штрих-пунктирными — ограничены зоны, в которых отклонение от линейности не превышает заданного значения (обычно 3—5%).

Чувствительность детектирования А, уровень флюктуационных шумов сг(/), порог чувствительности Смин и линейный диапазон детектирования Ьл связаны между собой соотношениями

где Смаке и / с.макс — максимальная концентрация ана­ лизируемого вещества и соответствующий ей сигнал, ограничивающие сверху линейный диапазон детектиро­ вания.

Высокую чувствительность хроматографического ана­ лиза можно обеспечить, либо концентрируя компонент в процессе анализа, либо применяя высокочувствительный детектор. В первом случае сжимают полосу компонента, который после вымывания из колонки занимает малый объем и детектируется в форме узкого пика. При анали­ зе малого количества газовой смеси, когда объем вводи­ мой пробы невелик и концентрирование компонентов за­ труднено, например при анализе на капиллярных колон­ ках, также стремятся получать узкие пики. В связи с большой скоростью изменения концентраций компонен­ тов, наблюдающейся при вымывании узких полос, предъ­ являются требования к быстродействию детектора. По­ этому важным параметром детектора является его инер­ ционность, которую количественно характеризуют по­ стоянной времени т. Было показано [12], что детектор регистрирует пик практически без искажений, если т не превышает 10% длительности пика, измеренной на уров­ не 60,7% максимального сигнала.

Протекающие в детекторе физические процессы, как правило, характеризуются высокой скоростью и не влияют поэтому на быстродействие детектора. Постоян­ ная времени детектора т определяется главным образом временем прохождения анализируемого вещества через объем детектора, причем не всегда через полный (физический) объем, так как формирование сигнала мо­

18

жет происходить в части объема детектора. Таким обра­ зом, постоянная времени зависит от эффективного объе­ ма детектора и расхода газа-носителя. Эффективный объем детектора в тех случаях, когда он отличается от полного объема, непосредственно не измеряют. Принято считать его равным произведению расхода газа-носителя на постоянную времени:

Эффективный объем детектора определяет минималь­ ное количество вещества, которое может быть обнару­ жено с помощью данного детектора. Действительно, если пик имеет ширину в единицах объема газа 10 Qx (условие Шмауха) и высоту 2сг(/) (пороговый сигнал), то его площадь будет равна

Выразив площадь через количество вещества [уравнение (1.24) или (1.25)], о (/) через минимальную детектируе­ мую концентрацию [уравнение (1.29)], получим

Таким образом, минимальное количество вещества, обнаруживаемое детектором, определяется порогом чувствительности и эффективным объемом детектора. Следовательно, при анализе на капиллярных колонках необходимо использовать детекторы с малым эффектив­ ным объемом.

Экспериментальное определение основных характе­ ристик детектирования требует установления связи из­ меряемой физической величины или соответствующего ей сигнала детектора, с концентрацией анализируемого вещества в широком диапазоне изменения последней. Для решения этой задачи используют методы, которые условно можно разбить на три основные группы.

Методы стационарного (установившегося) детектиро­ вания предусматривают измерения сигнала детектора, соответствующего чистому газу-носителю, и сигнала, соответствующего смеси анализируемого вещества с га­ зом-носителем постоянной концентрации. Разность уста­ новившихся сигналов соответствует концентрации ана­ лизируемого вещества в смеси. Применение методов стационарного детектирования требует высокой чистоты

2* 19

приготовляемых смесей, поэтому эти методы весьма трудоемки особенно при работе с большим числом сме­ сей (например, при измерении линейного диапазона детектирования). Однако в результате измерения с по­ мощью этих методов не вносятся динамические погреш­ ности, связанные с инерционностью детекторов.

Представляет интерес так называемый метод диф­ фузионного разбавления [13—15]. Этот метод преду­ сматривает получение в потоке газа-носителя низких концентраций паров жидкости при диффузии их с по­ верхности жидкости через тонкий капилляр. Диффузион­ ный поток вещества через открытый конец капилляра пропорционален сечению капилляра, обратному значе­ нию расстояния от открытого конца капилляра до ме­ ниска жидкости и зависит от температуры, определяю­ щей давление пара вещества над поверхностью жидкости:

опыта, зависящая от температуры и давления. Таким образом, чтобы получить нужный поток вещества, сле­ дует варьировать сечение капилляра, расстояние до мениска и температуру опыта. Поток вещества опреде­

где р — плотность жидкости. Как видно, постоянную k можно определять из углового коэффициента линейной зависимости I * — t.

Метод диффузионного разбавления применяют лишь при проведении экспериментов с малыми концентрация­ ми веществ, являющихся жидкостями в условиях опыта, например при изучении высокочувствительных методов детектирования. При выполнении экспериментов с газо­ образными веществами применяют любые из известных процедур приготовления газовых смесей, включая сме­ шение газовых потоков перед детектором.

20