Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Такой режим работы детектора удобен, когда ана­ лизируемая смесь содержит и ионизующиеся и не иони­ зующиеся метастабильными атомами компоненты. Пер­ вые из них будут давать положительный сигнал (уве­ личение тока), причем газ-свидетель, как было показано выше, может не уменьшать чувствительности детектиро­ вания. Неионизующиеся компоненты будут детектиро­ ваться по подвижности и энергии электронов, давая при этом отрицательный сигнал (уменьшение тока) в соот­ ветствии с формулами (6.11) и (6.12).

Формулы (6.11) и (6.12) можно применять для построения градуировочных кривых детектора, если де­ тектирование ведется в соответствующем режиме. Пра вильпость их была проверена экспериментально следую­ щим образом [66J.

Используя метод диффузионного разбавления, в микроаргоновый детектор с потоком аргона постоянно подавали пары гептана, которые вызывали увеличение тока детектора па 2-10~9 а. При этом зависимость из­ менения тока от концентрации гептана была пропорцио­ нальной с погрешностью измерения примерно до 5%. В детектор через колонку с молекулярными ситами 5 А подавали различные по объему пробы воздуха. Условия эксперимента выбирали таким образом, чтобы при зна­ чительном размывании в колонке полос кислорода и азота была обеспечена пропорциональность концентра­ ций кислорода и азота в максимумах пиков объемам вводимых проб. Зависимость высот пиков азота и кис­ лорода в единицах тока от объема воздуха в прямых и обратных координатах изображена на рис. 42. Хоро­ шая линеаризация зависимостей в обратных координа­ тах подтверждает правильность этих соотношений.

Следует отметить, что полученные результаты под­ тверждают не только правильность формул (6.11) и (6.12), но и зависимость эффективности образования метастабильпых атомов гте1 от концентрации примеси в инертном газе, которая была положена в основу вы­ вода этих формул, описывающих работу гелиевого детек­ тора и устанавливающих связь чувствительности арго­ нового детектора с концентрацией неионизующихся примесей. Таким образом, изложенные здесь экспери­ ментальные результаты косвенно подтверждают обсуж­ даемые в гл. 3 теоретические зависимости для аргоновых и гелиевых детекторов.

175

Формулы (6.11) и (6.12) описывают характеристики метода в случае использования аргона с газом-свидете- лем. Если применяется загрязненный гелий, то зависи­ мость сигнала от концентрации анализируемого вещества в режиме детектирования по подвижности и энергии

электронов описывается формулой (3.70) при условии, что концентрация газа-свидетеля выше Скр [см. фор­ мулу (3.71)]. В формуле (3.70) С следует рассматри­ вать как сумму концентраций газа-свидетеля и анали­ зируемого газа. Работать с гелием более удобно, чем с аргоном. Поскольку в гелии всегда присутствуют ионизующиеся по эффекту Пеннинга примеси, добав­ ления газа-свидетеля часто не требуется. Важно лишь, чтобы концентрация примесей в гелии была постоянной.

6.4.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ ЭЛЕКТРОНОВ

ВБИНАРНОМ ГАЗЕ-НОСИТЕЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНОЕ ВЕЩЕСТВО.

РЕЖИМ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ

При детектировании по подвижности и энергии элек­ тронов в режиме ионизационного усиления малые из­ менения тока, т. е. сигнал детектора, измеряют на фоне относительно большого начального (фонового) тока. Это принципиальный недостаток метода, ограничивающий его предельные возможности.

176

Аналогичный метод детектирования, но без этого недостатка, может быть создан на основе метода детек­ тирования по подвижности электронов в режиме тока проводимости. Изменение подвижности электронов в этом случае фиксируется реакцией детектора на элек­ троноакцепторный газ-свидетель. Физические основы метода заключаются в следующем.

Если через детектор, работающий в режиме тока проводимости, непрерывно продувать аргон с примесью электроноакцепторного вещества, электрический ток при постоянном напряжении между электродами будет во многом определяться отрицательным объемным зарядом. Зону отрицательного объемного заряда, как и при ана­ лизе электронозахватного метода детектирования, можно представить себе разделенной на два участка: один из них длиной 1е содержит лишь свободные электроны, второй — длиной I — /<> содержит лишь отрицательные ионы (см. рис. 25). Размеры участков определяются подвижностью электронов и концентрацией электроно­ акцепторного свидетеля С0:

(6.13)

(6.14)

Если концентрация газа-свидетеля не настолько ве­ лика, чтобы насытить разряд отрицательными ионами, т. е. C0 <^beE0l%zl, то объемный заряд отрицательных ионов будет зависеть от подвижности электронов и кон­ центрации газа-свидетеля. В этом случае

Выше отмечалось, что многие вещества, в том числе низкокипящие газы, увеличивают подвижность медлен­ ных электронов в аргоне в связи с большими потерями энергии электронов при соударениях с молекулами этих веществ и благодаря эффекту Рамзауера. Поэтому при детектировании низкокипящих газов уменьшаются про­ тяженность зоны объемного заряда отрицательных ионов и абсолютная величина такого заряда. Это в свою оче­ редь приводит к увеличению напряженности поля в биполярной зоне и к уменьшению скорости рекомбина­ ции зарядов. Таким образом, низкокипящие газы долж­ ны увеличивать ток разряда.

При описании механизма детектирования отдавалось предпочтение влиянию поля отрицательных ионов, а не различия в скоростях ион-ионной и электрон-ионной ре­ комбинации на электрический ток в бинарцой газовой смеси с электроноакцепторным компонентом. В тех слу­ чаях, когда различие в скоростях ион-ионной и электронионной рекомбинаций является определяющим, эффект детектирования должен быть того же знака. Действи­ тельно, увеличение подвижности электронов под влия­ нием анализируемого вещества уменьшает их концент­ рацию в разряде, а следовательно, концентрацию отрицательных ионов. Это в свою очередь приводит к по­ нижению скорости ион-ионной рекомбинации и к увели­ чению тока разряда.

Вслучае детектирования по подвижности электронов

врежиме тока проводимости анализируемые вещества повышают ток разряда и в чистом аргоне. Можно ожи­ дать, что электроноакцепторный газ-свидетель усилит

этот эффект. Было выполнено экспериментальное иссле­ дование этого метода в целях обнаружения эффекта детектирования в присутствии газа-свидетеля и опреде­ ления зависимости характеристик детектирования от условий опыта. В экспериментах использовали детектор с асимметрично расположенными электродами. Диаметр камеры составлял 10 мм, анод, выполненный из метал­ лического капилляра, располагали на расстоянии 8 мм от дискового тритиевого источника (катода). В аргоне излучение трития создавало ток насыщения, равный 4-10-8 а. В чистом аргоне и в смесях Аг + 3• 10-5% СС14, Аг+ 7,6-10~5% ССЦ и Аг + 3,3-10~4% ССЦ определяли вольт-амперные характеристики детектора и зависимо­ сти сигнала детектора от напряжения. В качестве ана­ лизируемых веществ использовали водород, кислород, азот и метан. Примесь ССЦ вызывает заметное увеличе­ ние сигнала детектора (рис. 4 3 ).-Для водорода, азота и метана получены аналогичные результаты. Оптимальный по напряжению режим детектирования находится в об­ ласти перехода разряда от режима тока проводимости к режиму тока насыщения. Эта закономерность является общей для данного и электронозахватного методов.

Связь чувствительности детектирования с концентра­ цией электроноакцепторного свидетеля соответствует изложенным выше представлениям. При повышении концентрации СС14 от 3-10~5 до 7,6-10~5 об. % чувстви­

178

тельность увеличивается. Однако с возрастанием кон­ центрации ССЦ до 3-10—4 об. % сигнал детектора сни­ жается и становится меньше величины, получаемой без газа-свидетеля. При больших концентрациях газа-свиде- теля, когда C0>beE0/%zl, отрицательный объемный за-

Рис. 43. Зависимость фонового тока (а) и сигнала (б) детектора от напряжения меж­ ду электродами детектора:

анализируемое вещество кислород. # — газ-носитель аргон; Д — газ-носитель аргон с 0,3- 10-'% СО,; О — газ-носитель аргон с 0,76 ■10-*% CCU; □ — газ-носи­ тель аргон с 3.3 • 10-4% СС1,.

ряд перестает зависеть от подвижности электронов и в этом случае описанный эффект детектирования должен отсутствовать.

Оптимальный режим детектирования зависит от тем­ пературы газа и давления, т. е. от плотности газа. С уве­ личением плотности газа-носителя на 40% оптимальное

12* 179

напряжение при концентрации ССЦ 7,6-10-5 об. % уве­ личивается до 250 в.

На рис. 44 изображены зависимости сигнала детек­ тора от объема пробы, содержащей водород, кислород и метан для двух случаев: когда в качестве газа-носителя

режиме ионизационного усиления. Порог чувствительно­ сти находится в интервале 10-4—10~5 об.%. Следует ожидать, что при иных концентрациях газа-свидетеля или с другими электроноакцепторными веществами ха­ рактеристики детектирования могут быть улучшены. Как и для электронозахватного детектора, с увеличением межэлектродного расстояния чувствительность детекти­ рования должна расти.

Изучение закономерностей электрического разряда в многокомпонентных газовых смесях представляет инте­ рес не только потому, что оно открывает новые возмож­ ности детектирования. В начале главы отмечалось, что реальные газы всегда содержат примеси различных

180

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. М., Гостоптехиздат, 1962.

2.Гольберт К. А., Вигдергауз М. С. Курс газовой хроматографии. М„ «Химия». 1967.

3.Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М., «Наука», 1967.

4.Ногаре С. Д., Джувет Р. С. Газо-жидкостная хроматография. Л., «Недра», 1966.

5.Руководство по газовой хроматографии. Пер. с нем. Под ред. А. А. Жуховицкого. М., «Мир», 1969.

6.Харрис В., Хебгуд Г. Газовая хроматография с программирова­ нием температуры. Пер. с англ. М., «Мир», 1968.

7.Юсфин В. С., Жуховицкий А. А., Григорьев Г. А. Метод мно­

8.Жуховицкий А. А. Развитие хроматермографии. — В кн.: Успе­ хи хроматографии. К 100-летию со дня рождения М. С. Цвета. М., «Наука», 1972, с. 163—169.

9.Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М., Малясова Л. А. О мето­

дике одновременного хроматографического определения состава двух смесей. — «Нефтехимия», 1964, т. 4, № 2, с. 337—339.

10. Калмановский В. И. О физических характеристиках детекторов для газовой хроматографии. — В кн.: Труды по химии и хими­ ческой технологии. Вып. 3. Горький, 1960, с. 545—548. (Науч.- исслед. ин-т химии Горьковск. гос. ун-та им. Н. И. Лобачев­ ского.)

11.Березкин В. Г. Аналитическая реакционная газовая хромато­ графия. М., «Наука», 1966.

12.Шмаух Л. Дж. Время срабатывания и чувствительность к ко­

англ. Под ред. Н. М. Туркельтауба, М. И. Яновского, Е. П. Фесенко. М., Гостоптехиздат, 1961, с. 166—173.

13.McKelvey J. М., Hoelscher Н. Е. Apparatus for Preparation of Very Dilute Gas Mixtures.— «Anal. Chem.», 1957, v. 29, p. 123.

14.Jost W. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. N. Y., Academic Press, 1952.

15.Дести Д., Гейч К., Голдап А. Испытания пламенно-ионизацион­ ного детектора с использованием аппаратуры диффузионного разбавления. — В кн.: Газовая хроматография. Труды Третьего

182